改性氧化石墨烯的制備方法及去除水中雙酚a的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種改性氧化石墨烯的制備方法，將氧化石墨烯加入到十六烷基三甲基溴化銨中，在80℃條件下水浴反應(yīng)后離心分離，用蒸餾水清洗后在50℃條件下真空干燥，研磨，得到改性氧化石墨烯。本發(fā)明還公開(kāi)了其去除水中雙酚A的方法，在欲凈化的水體中加入改性石墨烯作為吸附劑，在溫度為15～35℃、pH為2.0～11.0的條件下吸附水中的雙酚A，吸附時(shí)間為1.0min～24h，得到凈化水體。本發(fā)明改性氧化石墨烯的制備方法，操作簡(jiǎn)單，材料易得，制備得到的改性氧化石墨烯對(duì)雙酚A具有高的去除效果，且可多次重復(fù)使用。
【專利說(shuō)明】改性氧化石墨烯的制備方法及去除水中雙酚A的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水體凈化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種改性氧化石墨烯的制備方法，本發(fā)明還涉及利用該制備方法制備得到的改性氧化石墨烯去除水中雙酚A的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，一類能夠進(jìn)入人體內(nèi)部，并具有類似雌性激素作用，危害人體正常激素分泌的污染物引起了人們的廣泛關(guān)注。它能與人體中相應(yīng)的激素受體結(jié)合，導(dǎo)致人體自然分泌的激素?zé)o法被激素受體接受，使得人體激素過(guò)剩，干擾了血液中激素的正常水平，從而對(duì)人體的生殖、發(fā)育等產(chǎn)生一系列的影響。人們將這類物質(zhì)稱作為內(nèi)分泌干擾物(EDCs)，從廢水中去除內(nèi)分泌干擾物是環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)之一。雙酚A是內(nèi)分泌干擾物中的一種，是重要的有機(jī)化工原料，作為制造聚碳酸酯，環(huán)氧樹(shù)脂，聚砜樹(shù)脂的中間體，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑等產(chǎn)品。但是，BPA在水中很難被生物降解，且其對(duì)普通的化學(xué)氧化具有一定的抵抗作用，普遍存在于水體中，進(jìn)入人體后與雌激素受體具有一定親和力，誘導(dǎo)乳腺癌、前列腺癌等癥狀的發(fā)生，威脅人類健康。因此，研究去除水中的BPA具有重要的實(shí)際意義，也是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
[0003]目前，廢水中的BPA的處理方法主要有吸附法、光催化氧化法、電化學(xué)法和生物法等，與其他方法相比，吸附法作為一種操作簡(jiǎn)單，去除率高、污染小且吸附劑可再生等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于含BPA廢水的處理。
[0004]吸附法是利用多孔性固相物質(zhì)吸附一種或多種物質(zhì)從而分離水中污染物的水處理過(guò)程。目前研究較多的吸附劑主要是天然礦物質(zhì)、農(nóng)林廢棄物、聚合物、樹(shù)脂以及微生物絮凝劑吸附劑等。碳材料由于具有較大的比表面積、豐富的微孔結(jié)構(gòu)、簡(jiǎn)單易得等特點(diǎn)常被用作吸附劑去除水中的有機(jī)物和重金屬。氧化石墨烯G0是石墨的氧化物，是由碳原子通過(guò)sp2/sp3雜化構(gòu)成的片層結(jié)構(gòu)的碳材料，特殊的結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附性能。但G0表面的羰基、羥基等使其在水溶液中常表現(xiàn)負(fù)電荷性，雙酚A (BPA)在水中也會(huì)發(fā)生電解而帶負(fù)電，易發(fā)生排斥，且G0的層間間距不夠大，所以對(duì)BPA的吸附效果并不理想，需要對(duì)其表面進(jìn)行功能化改性，改變其表面的電荷性，增大比表面積，使其對(duì)水中BPA的吸附效果更好。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種改性氧化石墨烯的制備方法，解決了氧化石墨烯對(duì)BPA的吸附效率低的問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種利用上述制備方法制備得到的改性氧化石墨烯去除水中雙酚A的方法。
[0007]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，改性氧化石墨烯的制備方法，將0.5g氧化石墨烯G0加入到250mL 0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化銨CTAB中，在80°C條件下水浴反應(yīng)2?3h，然后離心分離，用蒸餾水清洗后在50°C條件下真空干燥，研磨，得到改性氧化石墨烯。
[0008]本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0009]氧化石墨烯的具體制備過(guò)程為:
[0010]步驟1，氧化石墨的制備
[0011]向100?150mL、濃度為98%的H2SO4中依次加入4.0?6.0g石墨粉及2?3gNaNO3，在冰水浴中不斷攪拌I?2h，待分散完全后分次緩慢加入12?15gKMn04，在I (TC以下I?2h后移除冰水浴，將混合液在室溫下攪拌6?12h后緩慢加入120?ISOmL的蒸餾水并不斷攪拌，隨后在90?100°C的水浴中不斷攪拌反應(yīng)10?12h，然后加入50?10mL3%?10%的H2O2，再用1%?5%的HNO3離心清洗2?3遍后用蒸餾水離心清洗至中性，在70?90°C下干燥10?12h，研磨，得到氧化石墨；
[0012]步驟2，氧化石墨烯的制備
[0013]將步驟I制得的氧化石墨分散在水中，超聲剝離I?2h后研磨，得到氧化石墨烯GO0
[0014]本發(fā)明所采用的另一個(gè)技術(shù)方案是，利用上述制備方法制備得到的改性氧化石墨烯去除水中雙酚A的方法，在欲凈化的水體中加入其質(zhì)量0.0004?0.0008倍的改性石墨烯作為吸附劑，在溫度為15?35°C、pH為2.0?12.0的條件下吸附水中的雙酚A，吸附時(shí)間為1.0min?24h，得到凈化水體。
[0015]本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0016]欲凈化的水體中雙酚A的初始濃度為5.0mg/L?200mg/L。
[0017]本發(fā)明的有益效果是，
[0018]1.本發(fā)明改性氧化石墨烯的制備方法，先通過(guò)hummers氧化法將石墨粉氧化為氧化石墨，再通過(guò)超聲剝離得到氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯GO與十六烷基三甲基溴化銨CTAB在水浴高溫條件下反應(yīng)，得到改性的氧化石墨烯CTAB/G0，原料低廉，操作簡(jiǎn)單，材料易得。
[0019]2.本發(fā)明利用改性氧化石墨烯去除水中雙酚A的方法，以改性氧化石墨烯作為吸附劑，采用吸附法去除水體中雙酚A時(shí)，表現(xiàn)出明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的吸附材料(如碳納米管)的吸附性能，也高于改性前氧化石墨烯對(duì)雙酚A的吸附性能，改性氧化石墨烯對(duì)雙酚A的最大吸附量為249.73mg/g,而碳納米管的最大吸附量為24.65mg/g,氧化石墨烯GO的最大吸附量為41.64mg/g，且本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，吸附效果顯著。

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0021]本發(fā)明改性氧化石墨烯的制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施:
[0022]步驟1，氧化石墨的制備
[0023]向100?150mL、濃度為98%的H2SO4中依次加入4.0?6.0g石墨粉及2?3gNaNO3，在冰水浴中不斷攪拌I?2h，待分散完全后分次緩慢加入12?15gKMn04，在I (TC以下I?2h后移除冰水浴，將混合液在室溫下攪拌6?12h后緩慢加入120?ISOmL的蒸餾水并不斷攪拌，隨后在90?100°C的水浴中不斷攪拌反應(yīng)10?12h后加入50?10mL3%?10%的H2O2，再用1%?5%的HNO3離心清洗2?3遍后用蒸餾水離心清洗至中性，在70?90°C下干燥10?12h，研磨，得到氧化石墨；
[0024]步驟2，氧化石墨烯的制備
[0025]將步驟1制得的氧化石墨分散在水中，超聲剝離1?2h后研磨，得到氧化石墨烯G0 ；
[0026]步驟3，改性氧化石墨烯的制備
[0027]將0.5g氧化石墨烯G0加入到250mL 0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化銨CTAB中，在80°C條件下水浴反應(yīng)2?3h，然后離心分離，用蒸餾水清洗后在50°C條件下真空干燥，研磨，得到改性氧化石墨烯。
[0028]氧化石墨烯G0中帶負(fù)電荷的羧基可以與十六烷基三甲基溴化銨CTAB中帶正電荷的銨離子相互作用，使十六烷基三甲基溴化銨CTAB附著在氧化石墨烯G0的表面，從而達(dá)到改性的目的。大量研究表明，用十六烷基三甲基溴化銨CTAB改性的陽(yáng)離子吸附劑可大大提高吸附劑的吸附性能。
[0029]利用上述制備方法制備得到的改性氧化石墨烯去除水中雙酚A的方法，在欲凈化的水體中加入其質(zhì)量0.0004?0.0008倍的改性石墨烯作為吸附劑，在溫度為15?35°C、pH為2.0?11.0的條件下吸附水中的雙酚A，吸附時(shí)間為1.0min?24h，得到凈化水體。
[0030]欲凈化的水體中雙酚A的初始濃度為5.0mg/L?200mg/L。
[0031]十六烷基三甲基溴化銨CTAB改性后的氧化石墨烯G0表面表現(xiàn)正電荷性質(zhì)，能與BPA電解的陰離子發(fā)生靜電作用而被吸附；同時(shí)，十六烷基三甲基溴化銨CTAB是一種極性的疏水性分子，BPA也是一種極性分子，更有利于改性氧化石墨烯CTAB/G0對(duì)BPA的吸附；另外，十六烷基三甲基溴化銨CTAB的修飾增大了 G0之間的層間結(jié)構(gòu)，也有利于吸附的進(jìn)行。
[0032]實(shí)施例1
[0033]向120mL、濃度為98%的H2S04中依次加入5.0g石墨粉及2.5g NaN03,在冰水浴中不斷攪拌lh，待分散完全后分次緩慢加入15g ΚΜη04，在10°C以下lh后移除冰水浴，將混合液在室溫下攪拌12h后緩慢加入150mL的蒸餾水并不斷攪拌，隨后在98°C的水浴中不斷攪拌反應(yīng)12h后加入70mL、5%的H202，再用3%的ΗΝ03離心清洗3遍后用蒸餾水離心清洗至中性，在80°C下干燥12h，研磨，得到氧化石墨；
[0034]將制得的氧化石墨分散在水中，超聲剝離lh后研磨，得到氧化石墨烯G0 ；
[0035]將0.5g氧化石墨烯G0加入到250mL、0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化銨CTAB中，在80°C條件下水浴反應(yīng)2h，然后離心分離，用蒸餾水清洗后在50°C條件下真空干燥，研磨，得到改性氧化石墨烯CTAB/G0。
[0036]實(shí)施例2
[0037]向100mL、濃度為98%的H2S04中依次加入6.0g石墨粉及2g NaN03,在冰水浴中不斷攪拌1.5h，待分散完全后分次緩慢加入13g ΚΜη04，在10°C以下1.5h后移除冰水浴，將混合液在室溫下攪拌10h后緩慢加入180mL的蒸餾水并不斷攪拌，隨后在90°C的水浴中不斷攪拌反應(yīng)llh后加入100mL、3%的H202，再用1 %的ΗΝ03離心清洗2遍后用蒸餾水離心清洗至中性，在70°C下干燥10h，研磨，得到氧化石墨；
[0038]將制得的氧化石墨分散在水中，超聲剝離1.5h后研磨，得到氧化石墨烯G0 ；
[0039]將0.5g氧化石墨烯G0加入到250mL、0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化銨CTAB中，在80°C條件下水浴反應(yīng)3h，然后離心分離，用蒸餾水清洗后在50°C條件下真空干燥，研磨，得到改性氧化石墨烯CTAB/GO。
[0040]實(shí)施例3
[0041]向150mL、濃度為98%的H2SO4中依次加入4.0g石墨粉及3g NaNO3,在冰水浴中不斷攪拌2h，待分散完全后分次緩慢加入12g KMnO4,在10°C以下2h后移除冰水浴，將混合液在室溫下攪拌6h后緩慢加入120mL的蒸餾水并不斷攪拌，隨后在100°C的水浴中不斷攪拌反應(yīng)1h后加入50mL、10%的H2O2,再用5%的HNO3離心清洗3遍后用蒸餾水離心清洗至中性，在90°C下干燥llh，研磨，得到氧化石墨；
[0042]將制得的氧化石墨分散在水中，超聲剝離2h后研磨，得到氧化石墨烯GO ；
[0043]將0.5g氧化石墨烯GO加入到250mL 0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化銨CTAB中，在80°C條件下水浴反應(yīng)2.5h，然后離心分離，用蒸餾水清洗后在50°C條件下真空干燥，研磨，得到改性氧化石墨烯CTAB/G0。
[0044]以實(shí)施例1制備得到的改性氧化石墨烯CTAB/G0作為吸附劑去除水中的雙酚A。
[0045]實(shí)施例4
[0046]在欲凈化的水體中加入其質(zhì)量0.0005倍的改性氧化石墨烯CTAB/G0作為吸附齊U，水體中雙酚A的初始濃度為80mg/L，在溫度為25°C、pH為4.0的條件下吸附水中的雙酚A，吸附時(shí)間為2處，2411后，通過(guò)過(guò)濾收集0^8/60，測(cè)得其對(duì)雙酚4出?4)的吸附量為125.05mg/g，去除率為 78.55%。
[0047]BPA的吸附量是指每克吸附劑吸附BPA的質(zhì)量，BPA的去除率是指被吸附的BPA濃度與初始濃度的百分比。
[0048]實(shí)施例5
[0049]同實(shí)施例4，以CTAB/G0作為吸附劑，吸附條件為15°C恒溫振蕩吸附，其他條件不變，測(cè)得BPA的吸附量為119.38mg/g，去除率為74.24%.
[0050]實(shí)施例6
[0051]同實(shí)施例4，以CTAB/G0作為吸附劑，吸附條件為35°C恒溫振蕩吸附，其他條件不變，測(cè)得BPA的吸附量為132.30mg/g，去除率為82.69%。
[0052]由實(shí)施例4?6可見(jiàn)，相同條件下，隨著溫度的升高，改性氧化石墨烯CTAB/G0對(duì)BPA的吸附量及去除率都相應(yīng)的降低。
[0053]實(shí)施例7
[0054]同實(shí)施例4，以CTAB/G0作為吸附劑，吸附條件中吸附時(shí)間為lOmin，其他條件不變，測(cè)得BPA的吸附量為82.84mg/g, BPA的去除率為51.77%。
[0055]實(shí)施例8
[0056]同實(shí)施例4，以CTAB/GO作為吸附劑，吸附條件中吸附時(shí)間為60min，其他條件不變，測(cè)得BPA的吸附量為122.97mg/g, BPA的去除率為76.86%。
[0057]實(shí)施例9
[0058]同實(shí)施例4，以CTAB/GO作為吸附劑，吸附條件中吸附時(shí)間為120min，其他條件不變，測(cè)得BPA的吸附量為125.27mg/g, BPA的去除率為78.29%.
[0059]實(shí)施例10
[0060]同實(shí)施例4，以CTAB/GO作為吸附劑，吸附條件中吸附時(shí)間為240min，其他條件不變，測(cè)得BPA的吸附量為125.68mg/g, BPA的去除率為78.55%。
[0061]由實(shí)施例4，7?10可知，在吸附達(dá)到平衡之前，CTAB/G0對(duì)BPA的吸附量隨著時(shí)間的增加而逐漸增大，且吸附時(shí)間越長(zhǎng)，BPA的去除率越高。
[0062]實(shí)施例11
[0063]同實(shí)施例4，以CTAB/G0作為吸附劑，將pH調(diào)節(jié)為3.82，其他條件不變，測(cè)得BPA的吸附量為96.47mg/g，BPA的去除率為60.90%。
[0064]實(shí)施例12
[0065]同實(shí)施例4，以CTAB/G0作為吸附劑，將pH調(diào)節(jié)為8.27，其他條件不變，測(cè)得BPA的吸附量為103.94mg/g, BPA的去除率為65.29%。
[0066]實(shí)施例13
[0067]同實(shí)施例1。以CTAB/G0作為吸附劑，將pH調(diào)節(jié)為9.84，其他條件不變，測(cè)得BPA的吸附量為85.47mg/g, BPA的去除率為54.23%。
[0068]實(shí)施例14
[0069]同實(shí)施例4，以CTAB/G0作為吸附劑，將pH調(diào)節(jié)為11.86，其他條件不變，測(cè)得BPA的吸附量為31.10mg/g, BPA的去除率為19.34%。
[0070]由實(shí)施例4、11?14可見(jiàn)，當(dāng)pH < 8時(shí)，pH值的變化對(duì)BPA在改性氧化石墨CTAB/GO上的吸附的影響較小，當(dāng)pH > 8時(shí)，改性氧化石墨烯CTAB/G0對(duì)水中BPA的吸附量隨著PH的升高有明顯的降低。
[0071]實(shí)施例15
[0072]同實(shí)施例4，以CTAB/G0作為吸附劑，吸附條件中，在水中分別加入濃度為20mmol/L的Na+溶液，其他條件不變，測(cè)得BPA的吸附量為130.61mg/g,去除率為80.41 %。
[0073]實(shí)施例16
[0074]同實(shí)施例4，以CTAB/G0作為吸附劑，吸附條件中，在水中分別加入濃度為20mmol/L的K+溶液，其他條件不變，測(cè)得BPA的吸附量為130.75mg/g,去除率為80.49%。
[0075]實(shí)施例17
[0076]同實(shí)施例4，以CTAB/G0作為吸附劑，吸附條件中，在水中分別加入濃度為20mmol/L的Ca2+溶液，其他條件不變，測(cè)得BPA的吸附量為134.86mg/g,去除率為83.02%。
[0077]由實(shí)施例15?17可見(jiàn)，Ca2+對(duì)BPA在CTAB/G0上的吸附的影響最大，K+、Na+對(duì)吸附效果的影響較小，且基本一樣。
[0078]實(shí)施例18
[0079]同實(shí)施例4，以CTAB/G0作為吸附劑，吸附條件中，在水中加入5mmol/LCa2+溶液，其他條件不變，測(cè)得BPA的吸附量為128.45mg/g，去除率為79.48%。
[0080]實(shí)施例19
[0081]同實(shí)施例4，以CTAB/G0作為吸附劑，吸附條件中，在水中加入25mmol/L Ca2+溶液，其他條件不變，測(cè)得BPA的吸附量為137.58mg/g，去除率為85.56%。
[0082]由實(shí)施例17?19可見(jiàn)，改性氧化石墨烯CTAB/G0對(duì)水中BPA的吸附隨著離子強(qiáng)度的增加而增大。
[0083]實(shí)施例20
[0084]收集實(shí)施例4中吸附平衡后的CTAB/G0，以0.5mol/L NaOH溶液為脫附劑，在封閉容器中進(jìn)行脫附，25°C恒溫振蕩，NaOH溶液與CTAB/G0的質(zhì)量比為2000:1，脫附時(shí)間12h，測(cè)定第一次脫附率(脫附率為脫附的BPA質(zhì)量與吸附劑吸附的BPA質(zhì)量比)為92.79%。脫附后吸附劑用去離子水清洗數(shù)次，至pH為中性，再次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例
4。循環(huán)進(jìn)行吸附、脫附再生實(shí)驗(yàn)，再生四次后，脫附再生率(脫附再生率為吸附劑本次吸附BPA質(zhì)量與初次吸附的BPA質(zhì)量比)為80.18%。
[0085]由實(shí)施例20可見(jiàn)，改性氧化石墨烯CTAB/G0對(duì)水中BPA吸附飽和后，可在0.5mol/L的NaOH溶液中進(jìn)行脫附，再生四次后吸附量基本保持不變，表明該吸附劑具有較好可再生性，可循環(huán)使用。
[0086]實(shí)施例21
[0087]同實(shí)施例4，以石墨粉和氧化石墨為吸附劑，對(duì)BPA沒(méi)有明顯的吸附作用，實(shí)驗(yàn)條件下，最大吸附量分別為12.42mg/g和41.64mg/g,而改性氧化石墨烯CTAB/G0對(duì)BPA的最大吸附量為249.73mg/g。
[0088]由此可見(jiàn)，氧化石墨烯G0上的十六烷基三甲基溴化銨CTAB對(duì)BPA的吸附作用起了關(guān)鍵性作用。
[0089]本發(fā)明利用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改進(jìn)，既充分利用了氧化石墨烯較大的比表面積和特殊結(jié)構(gòu)，又充分利用了十六烷基三甲基溴化銨對(duì)雙酚A的高效吸附能力，使改性后的氧化石墨烯具有更高的吸附性能，在去除雙酚A方面具有潛在的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.改性氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，將0.5g氧化石墨烯GO加入到250mL0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化銨CTAB中，在80°C條件下水浴反應(yīng)2?3h，然后離心分離，用蒸餾水清洗后在50V條件下真空干燥，研磨，得到改性氧化石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，氧化石墨烯的具體制備過(guò)程為: 步驟I，氧化石墨的制備 向100?150mL、濃度為98%的H2SO4中依次加入4.0?6.0g石墨粉及2?3g NaNO3,在冰水浴中不斷攪拌I?2h，待分散完全后分次緩慢加入12?15gKMn04，在10°C以下I?2h后移除冰水浴，將混合液在室溫下攪拌6?12h后緩慢加入120?ISOmL的蒸餾水并不斷攪拌，隨后在90?100°C的水浴中不斷攪拌反應(yīng)10?12h后加入50?10mL 3%?10%的H2O2,再用I %?5%的HNO3離心清洗2?3遍后用蒸餾水離心清洗至中性，在70?90°C下干燥10?12h，研磨，得到氧化石墨； 步驟2，氧化石墨烯的制備 將步驟I制得的氧化石墨分散在水中，超聲剝離I?2h后研磨，得到氧化石墨烯GO。
3.利用權(quán)利要求1所述的制備方法制備得到的改性氧化石墨烯去除水中雙酚A的方法，其特征在于，在欲凈化的水體中加入其質(zhì)量0.0004?0.0008倍的改性石墨烯作為吸附劑，在溫度為15?35°C、pH為2.0?11.0的條件下吸附水中的雙酚A，吸附時(shí)間為1.0min?24h,得到凈化水體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用改性氧化石墨烯去除水中雙酚A的方法，其特征在于，欲凈化的水體中雙酹A的初始濃度為5.0mg/L?200mg/L。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK104324689SQ201410578242
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月24日
【發(fā)明者】王家宏, 尹小龍, 湯偉 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)