一種仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：首先，將結(jié)冷膠溶液與氧化石墨烯分散液充分混合；然后，將混合溶液經(jīng)過反復(fù)地調(diào)酸、離心、洗滌、分散，得到結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物分散液；最后，以此納米雜化物作為氧化石墨烯納米復(fù)合膜的構(gòu)筑模塊，采用真空抽濾的方法將納米雜化物自組裝，形成具有優(yōu)異力學性能的仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜。本發(fā)明所制備的氧化石墨烯納米復(fù)合膜具有有序“磚-泥”層狀結(jié)構(gòu)，其力學性能接近于天然貝殼。本發(fā)明納米復(fù)合膜還具有良好的生物相容性，可用于組織工程和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。
【專利說明】一種仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合膜的制備方法，具體涉及一種仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備方法，屬于仿生【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]自然界在長期演化過程中創(chuàng)造出了許多完美的結(jié)構(gòu)。其中，貝殼是一種由大部分的無機礦物質(zhì)(通常是碳酸鈣、磷酸鈣和無定形氧化硅)和小部分的生物高分子(典型的是角蛋白、膠原蛋白、甲殼素，占比1-5%)組成的有機/無機天然層狀結(jié)構(gòu)材料，其獨特的多級次有序“磚-泥”組裝結(jié)構(gòu)賦予它具有質(zhì)量輕、強度高、韌性好的優(yōu)異力學性能。
[0003]受天然貝殼多級層狀“磚-泥”結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，國內(nèi)外許多研究者已利用不同的方法合成制備了一系列高強超韌性層狀復(fù)合材料。例如，Kotov等[Nat.Mater.2003, 2，413 ；Nano Lett.2007, 7, 1123 ；Science 2007, 80, 318 ；Coord.Chem.Rev.2009, 253, 2835]利用粘土和高分子層層組裝(LBL)的方法成功制備了一系列自支撐的仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀納米復(fù)合膜材料，其雜化薄膜的力學強度可以與天然貝殼相仿；Deville[SCienCe 2006，311，515]，Launey [J.R.Soc.1nterface 2010, 7，741]等通過使用冰模板自組裝技術(shù)，將三氧化二鋁和羥基磷灰石排列成有序的框架結(jié)構(gòu)，再往無機層狀框架中填入高分子形成類貝殼結(jié)構(gòu)層狀的納米復(fù)合材料，得到了大尺寸的框架結(jié)構(gòu)；Wang[Science 2008，322，238]，Long[Copos.Sc1.Technol.2007，67，2770]和 Lin[Mater.Sc1.Eng.2008，28，218]等通過電泳沉積的方法制備了一系列納米粘土片復(fù)合薄膜材料；近年來，Yu等[Angew.Chem.，Int.Ed.2010, 49，10127]利用真空抽濾的方法制備了殼聚糖/蒙脫土類貝殼復(fù)合薄膜材料；同樣，Walther [Nano Lett.2010，10，2742]等也采用真空抽濾的方法，借鑒造紙法的工藝，制備了納米粘土基的多層復(fù)合薄膜。由此，一些新穎的微/納米組裝單元和先進組裝技術(shù)的發(fā)現(xiàn)，促進了仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀納米復(fù)合材料的發(fā)展。
[0004]近年來，氧化石墨烯作為一種水溶性的石墨烯衍生物，由于其表面和側(cè)面具有豐富的含氧官能團，有利于它在水溶液中分散以及化學改性，因而是仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀納米復(fù)合材料的理想構(gòu)筑單元。然而，盡管氧化石墨烯本身力學性能優(yōu)異，但是氧化石墨烯片層之間的作用力只有比較弱的氫鍵作用，因此需要提高氧化石墨烯層間的強度。目前普遍采用的方法主要包括:1) 二價金屬離子交聯(lián)(Ca2+，Mg2+) [ACS Nano 2008，2，572]；2)硼酸鹽交聯(lián)[Adv.Mater.2011,23, 3842] ；3)聚丙烯胺或烷基胺交聯(lián)[J.Phys.Chem.C2009，113，15801 ；Chem.Mater.2010，22，4153] ；4)戊二醛交聯(lián)[ACS Nano 2011，5，2134]；5)氫鍵作用[ACS Nano 2012，6，2008]。雖然應(yīng)用這些方法可使復(fù)合材料的力學強度增強，但是卻造成膜的韌性大幅下降。此外，上述方法交聯(lián)后的氧化石墨烯缺乏一定的溶解性和分散性，從而限制了復(fù)合膜的有效制備和再加工性能。而且，現(xiàn)有的制備方法造成氧化石墨烯復(fù)合膜內(nèi)部片層之間的結(jié)合力來源單一，荷載后只具有單一的能量耗散方式。同時，現(xiàn)有技術(shù)方案中選用的有機物大多為化學合成的物質(zhì)，其中大部分都具有一定的毒性，因此限制了氧化石墨烯復(fù)合膜在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0005]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本領(lǐng)域技術(shù)人員致力于研發(fā)一種既具有優(yōu)異力學性能又具有良好生物相容性的氧化石墨烯薄膜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中不能綠色、快速、準確地模仿貝殼的“磚-泥”結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的力學性能和生物相容性的問題，從而提出一種快速、綠色制備具有優(yōu)異力學性能和良好生物相容性的仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀納米復(fù)合材料。
[0007]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:將一定量的氧化石墨烯與結(jié)冷膠的混合溶液充分攪拌混合均勻后，加入酸性溶液調(diào)整PH值，使其產(chǎn)生沉淀，離心、洗滌所得沉淀，超聲分散于去離子水中，得到結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物分散液。最后，采用真空抽濾的方法將此納米雜化物自組裝形成仿貝殼結(jié)構(gòu)的層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜。
[0008]具體實施步驟如下:
[0009]由Hummer法制得氧化石墨烯，向氧化石墨烯中加入去離子水，配制成濃度為0.5-5mg/ml的氧化石墨烯分散液，將該分散液超聲分散10_20min，超聲頻率20_40ΚΗζ，得到穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液。
[0010]將一定質(zhì)量的結(jié)冷膠攪拌分散在去離子水中，于80°C -90°C條件下加熱10-15min，得到結(jié)冷膠溶液，濃度為0.5-lOmg/ml。
[0011]向氧化石墨烯分散液中加入一定量的結(jié)冷膠溶液，室溫下攪拌12-24h，使結(jié)冷膠與氧化石墨烯充分發(fā)生作用，得到結(jié)冷膠與氧化石墨烯的混合溶液。
[0012]調(diào)整此混合溶液的O < pH彡3.5，使其產(chǎn)生明顯沉淀，反復(fù)離心、洗滌所得沉淀，離心轉(zhuǎn)速大于5000r/min，去離子水洗滌3_5次；然后重新超聲分散于去離子水中，得到結(jié)冷膠吸附并且交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物分散液，分散液濃度為0.1-0.5mg/ml。
[0013]采用真空抽濾的方法將此雜化物自組裝成仿貝殼結(jié)構(gòu)的層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜。抽濾的真空度高于-0.1MPa，抽濾時間為12-24h。
[0014]與傳統(tǒng)工藝技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0015](I)結(jié)冷膠是一種天然發(fā)酵型多糖，為一種大宗使用的食品添加劑，來源廣泛，廉價易得。
[0016](2)制備過程無需復(fù)雜設(shè)備，簡單易行，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0017](3)本發(fā)明薄膜復(fù)合材料的層層自組裝是通過真空抽濾的方式實現(xiàn)的，該方式操作簡單方便，具有綠色、經(jīng)濟、快速的特點。
[0018](4)本發(fā)明開創(chuàng)性探索了一種新的可溶性交聯(lián)氧化石墨烯納米雜化物，此納米雜化物為氧化石墨烯納米復(fù)合膜提供了更為理想基本構(gòu)筑單元。
[0019](5)本發(fā)明所制備的層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜具有多重的層間結(jié)合力(包括配位鍵、離子鍵以及氫鍵作用)，這種新型的多重結(jié)合力下的復(fù)合膜比單一結(jié)合力的復(fù)合膜具有更高的強度和更大的韌性，荷載后遵循多重能量耗散機理。
[0020]本發(fā)明所制備的納米薄膜復(fù)合材料具有良好的生物相容性，可在組織工程和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明一個較佳實施例中吸附了結(jié)冷膠的交聯(lián)氧化石墨烯納米雜化物的AFM 圖；
[0022]圖2為本發(fā)明一個較佳實施例中仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的斷面SEM 圖；
[0023]圖3為本發(fā)明一個較佳實施例中仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的斷面高分辨SEM圖；
[0024]圖4為本發(fā)明一個較佳實施例中仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
[0025]圖5為肺癌細胞在聚苯乙烯細胞培養(yǎng)板表面生長72h后的熒光照片；
[0026]圖6為肺癌細胞在本發(fā)明一個較佳實施例制備的仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜表面生長72h后的熒光照片；
[0027]圖7為本發(fā)明一個較佳實施例制備的仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜照片。

【具體實施方式】
[0028]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行了詳細描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是為了幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明保護范圍的具體限制。
[0029]實施例1
[0030]I)氧化石墨烯的制備
[0031]氧化石墨烯的制備采用經(jīng)典的Hummer法:在冰水浴中，攪拌條件下將69ml 98%的濃硫酸加入到3g天然鱗片石墨與1.5g NaNO3的混合物中，攪拌維持10_20min至反應(yīng)物混合均勻；然后，稱取9g KMnO4緩慢加入到上述反應(yīng)液中，整個過程維持體系溫度在20°C下，反應(yīng)2h ;隨后將反應(yīng)液溫度升高到35°C，繼續(xù)反應(yīng)30min ;再向整個反應(yīng)體系中緩慢加入138ml去離子水，體系放出大量的熱，致使整個體系溫度升高至98°C，在此溫度下維持15min ;反應(yīng)結(jié)束后再向溶液中加入420ml去離子水和3ml H2O2還原過量的KMn04,可觀察到混合液不斷有氣泡冒出，且溶液由褐色轉(zhuǎn)變成黃色，反應(yīng)1min后，至無氣泡冒出時反應(yīng)停止。
[0032]將上述所制備的氧化石墨烯分散液靜置24h，倒出上層清液，抽濾掉沉淀中的水分，所得沉淀物再用200ml 30%的HCl反復(fù)抽濾洗滌3次，200ml去離子水反復(fù)離心洗滌3次。隨后，將此沉淀超聲分散在300ml去離子水中，在低速大容量離心機上4000r/min離心洗滌。最后將所得的氧化石墨烯水分散液在40°C的真空干燥箱中烘干，得氧化石墨烯固體。
[0033]2)結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物的制備
[0034]稱取25mg結(jié)冷膠粉末，攪拌分散在50ml去離子水中，將此分散液在85°C條件下加熱13min,冷卻到室溫,得0.5mg/ml的結(jié)冷膠溶液。向上述結(jié)冷膠溶液中加入25mg氧化石墨烯，在40KHz頻率下超聲1min,得到結(jié)冷膠與氧化石墨烯的混合溶液(結(jié)冷膠與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1)，將此混合溶液在室溫下攪拌18h使結(jié)冷膠與氧化石墨烯充分發(fā)生反應(yīng)。然后，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的PH為1，使之產(chǎn)生沉淀，最后用200ml去離子水反復(fù)離心、洗滌所得沉淀3次，將得到的沉淀冷凍干燥得到結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物。
[0035]3)仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備
[0036]取25mg氧化石墨烯納米雜化物加入到50ml去離子水中，在40KHz頻率條件下超聲5min,得0.5mg/ml的氧化石墨烯納米雜化物分散液。然后，將此分散液倒入純水過濾器中，連接真空泵，控制真空度高于-0.1MPa，連續(xù)抽濾24h后保證濾膜上方水分已完全抽干，停止抽真空，將粘有復(fù)合膜的濾紙從過濾器上取下，室溫下自然晾干24h，最后從濾紙上將復(fù)合膜揭下，最終得到層狀的氧化石墨烯納米復(fù)合膜，如圖7所示。
[0037]4)本發(fā)明所制備仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯復(fù)合膜的表征
[0038]為證明本發(fā)明中仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯的成功制備，對所制得的結(jié)冷膠/氧化石墨烯納米雜化物以及氧化石墨烯復(fù)合膜進行了一系列的表征。紅外光譜和原子力顯微鏡(AFM)(圖1)分析表明，氧化石墨烯納米片上吸附了結(jié)冷膠大分子，石墨烯中的羧酸基團與結(jié)冷膠中少量的二價金屬抗衡離子(Ca2+和Mg2+)發(fā)生了配位反應(yīng)，促使不同的氧化石墨烯納米片層之間通過結(jié)冷膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)。圖2為所得仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的斷面SEM照片，圖3為相應(yīng)的高分辨SEM照片?？梢钥吹?，所得納米復(fù)合膜呈現(xiàn)明顯的層狀微結(jié)構(gòu)，層與層之間無明顯空隙，聚合物結(jié)冷膠填滿了整個空腔，其斷裂面也很平整。這種微觀層狀結(jié)構(gòu)表明，所制備的復(fù)合膜符合天然貝殼的層狀“磚-泥”結(jié)構(gòu)。圖4為所得復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。所得膜的斷裂拉伸強度為88.7MPa，斷裂生長率為0.8%,這與天然貝殼的力學性質(zhì)相仿。
[0039]圖5為肺癌細胞在普通聚苯乙烯培養(yǎng)基表面培養(yǎng)72h的熒光照片，圖6為肺癌細胞在仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜表面培養(yǎng)72h的熒光照片?？梢钥闯?，肺癌細胞在復(fù)合膜表面同聚苯乙烯培養(yǎng)基表面一樣顯示了很好的粘附性，并且其細胞形態(tài)也近乎相同。由此說明，本發(fā)明所制備的仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜具有良好的生物相容性，有望能夠在生物醫(yī)學領(lǐng)域中得到廣泛地應(yīng)用。
[0040]實施例2
[0041]I)氧化石墨烯的制備，同實施例1。
[0042]2)結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物的制備
[0043]稱取0.5g結(jié)冷膠粉末，攪拌分散在50ml去離子水中，將此分散液在80°C條件下加熱20min,冷卻到室溫,得10mg/ml的結(jié)冷膠溶液。向上述結(jié)冷膠溶液中加入25mg氧化石墨烯,在40KHz頻率下超聲1min,得到結(jié)冷膠與氧化石墨烯的混合溶液(結(jié)冷膠與氧化石墨烯的質(zhì)量比為20:1)，將此混合溶液在室溫下攪拌12h使結(jié)冷膠與氧化石墨烯充分發(fā)生反應(yīng)。然后，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的PH為3.5，使之產(chǎn)生沉淀，最后用500ml去離子水反復(fù)離心、洗滌所得沉淀4次，將得到的沉淀冷凍干燥得到結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物。
[0044]3)仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備
[0045]取25mg氧化石墨烯納米雜化物加入到10ml去離子水中，在40KHz頻率條件下超聲8min,得0.25mg/ml的氧化石墨烯納米雜化物分散液。然后，將此分散液倒入純水過濾器中，連接真空泵，控制真空度高于-0.1MPa，連續(xù)抽濾36h后保證濾膜上方水分已完全抽干，停止抽真空，將粘有復(fù)合膜的濾紙從過濾器上取下，室溫下自然晾干24h，最后從濾紙上將復(fù)合膜揭下，最終得到層狀的氧化石墨烯納米復(fù)合膜。
[0046]實施例3
[0047]I)氧化石墨烯的制備，同實施例1。
[0048]2)結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物的制備
[0049]稱取0.5g結(jié)冷膠粉末，攪拌分散在50ml去離子水中，將此分散液在90°C條件下加熱20min,冷卻到室溫,得10mg/ml的結(jié)冷膠溶液。向上述結(jié)冷膠溶液中加入250mg氧化石墨烯，在30KHz頻率下超聲20min,得到結(jié)冷膠與氧化石墨烯的混合溶液(結(jié)冷膠與氧化石墨烯的質(zhì)量比為2:1)，將此混合溶液在室溫下攪拌24h使結(jié)冷膠與氧化石墨烯充分發(fā)生反應(yīng)。然后，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的PH為2.5，使之產(chǎn)生沉淀，最后用500ml去離子水反復(fù)離心、洗滌所得沉淀5次，將得到的沉淀冷凍干燥得到結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物。
[0050]3)仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備
[0051]取25mg氧化石墨烯納米雜化物加入到250ml去離子水中，在40KHz頻率條件下超聲5min,得0.lmg/ml的氧化石墨烯納米雜化物分散液。然后，將此分散液倒入純水過濾器中，連接真空泵，控制真空度高于-0.1MPa，連續(xù)抽濾48h后保證濾膜上方水分已完全抽干，停止抽真空，將粘有復(fù)合膜的濾紙從過濾器上取下，室溫下自然晾干24h，最后從濾紙上將復(fù)合膜揭下，最終得到層狀的氧化石墨烯納米復(fù)合膜。
[0052]實施例4
[0053]I)氧化石墨烯的制備，同實施例1。
[0054]2)結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物的制備
[0055]稱取250mg結(jié)冷膠粉末，攪拌分散在50ml去離子水中，將此分散液在90°C條件下加熱13min,冷卻到室溫,得0.5mg/ml的結(jié)冷膠溶液。向上述結(jié)冷膠溶液中加入25mg氧化石墨烯，在40KHz頻率下超聲1min,得到結(jié)冷膠與氧化石墨烯的混合溶液(結(jié)冷膠與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1)，將此混合溶液在室溫下攪拌16h使結(jié)冷膠與氧化石墨烯充分發(fā)生反應(yīng)。然后，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的PH為2，使之產(chǎn)生沉淀，最后用400ml去離子水反復(fù)離心、洗滌所得沉淀3次，將得到的沉淀冷凍干燥得到結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物。
[0056]3)仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備
[0057]取25mg氧化石墨烯納米雜化物加入到125ml去離子水中，在40KHz頻率條件下超聲5min,得0.2mg/ml的氧化石墨烯納米雜化物分散液。然后，將此分散液倒入純水過濾器中，連接真空泵，控制真空度高于-0.1MPa，連續(xù)抽濾28h后保證濾膜上方水分已完全抽干，停止抽真空，將粘有復(fù)合膜的濾紙從過濾器上取下，室溫下自然晾干24h，最后從濾紙上將復(fù)合膜揭下，最終得到層狀的氧化石墨烯納米復(fù)合膜。
[0058]實施例5
[0059]I)氧化石墨烯的制備，同實施例1。
[0060]2)結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物的制備
[0061]稱取25mg結(jié)冷膠粉末，攪拌分散在50ml去離子水中，將此分散液在85°C條件下加熱15min，冷卻到室溫，得0.5mg/ml的結(jié)冷膠溶液。向上述結(jié)冷膠溶液中加入375mg氧化石墨烯，在20KHz頻率下超聲20min,得到結(jié)冷膠與氧化石墨烯的混合溶液(結(jié)冷膠與氧化石墨烯的質(zhì)量比為15:1)，將此混合溶液在室溫下攪拌40h使結(jié)冷膠與氧化石墨烯充分發(fā)生反應(yīng)。然后，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的PH為1.5，使之產(chǎn)生沉淀，最后用400ml去離子水反復(fù)離心、洗滌所得沉淀3次，將得到的沉淀冷凍干燥得到結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物。
[0062]3)仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備
[0063]取25mg氧化石墨烯納米雜化物加入到250ml去離子水中，在40KHz頻率條件下超聲8min，得0.lmg/ml的氧化石墨烯納米雜化物分散液。然后，將此分散液倒入純水過濾器中，連接真空泵，控制真空度-0.1MPa，連續(xù)抽濾38h后保證濾膜上方水分已完全抽干，停止抽真空，將粘有復(fù)合膜的濾紙從過濾器上取下，室溫下自然晾干24h，最后從濾紙上將復(fù)合膜揭下，最終得到層狀的氧化石墨烯納米復(fù)合膜。
[0064]以上詳細描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應(yīng)當理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術(shù)領(lǐng)域】中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合膜是有由結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物自組裝形成；所述制備方法包括以下步驟: 1)制備氧化石墨烯分散液:在超聲震蕩條件下，將氧化石墨分散于水中，得到所述氧化石墨烯分散液； 2)制備結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物:室溫條件下，將結(jié)冷膠溶液與所述氧化石墨烯分散液充分混合，得到混合溶液；調(diào)節(jié)pH值使所述混合溶液產(chǎn)生沉淀物，然后對所述沉淀物進行反復(fù)離心、洗滌、沉淀，冷凍干燥得到所述結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨稀納米雜化物； 3)制備仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜:將所述結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物重新超聲分散于去離子水中，得到納米雜化物分散液；而后采用真空抽濾的方法對所述納米雜化物分散液抽濾，所述結(jié)冷膠吸附、交聯(lián)的氧化石墨烯納米雜化物自組裝形成所述仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯由Hummer法制得,所述氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0.5_5mg/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟I)中，超聲時間為10-20min，超聲頻率為20_40KHz。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟2)所述結(jié)冷膠溶液濃度為0.5-10mg/mlo
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟2)所述混合溶液中氧化石墨烯與結(jié)冷膠的質(zhì)量比為1:1-1:20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述結(jié)冷膠溶液與所述氧化石墨烯分散液混合時間為12-24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中，使用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值，調(diào)整范圍為O < pH彡3.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述離心的轉(zhuǎn)速> 5000r/min，所述洗滌使用去離子水，洗滌過程反復(fù)循環(huán)進行3-5次。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟3)所述納米雜化物分散液的濃度為0.1-0.5mg/mL.
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿貝殼結(jié)構(gòu)層狀氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟3)所述真空抽濾的真空度高于-0.1MPa，抽濾時間為12-24h。
【文檔編號】B01D67/00GK104275098SQ201410582491
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月27日
【發(fā)明者】康丁, 張洪斌 申請人:上海交通大學