制備含氫氣體和納米碳產(chǎn)品的系統(tǒng)和方法以及該系統(tǒng)的用途和加油站設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備含氫氣體和納米碳產(chǎn)品的系統(tǒng)和方法以及該方法的用途和加油站設(shè)備。在所述制備方法的用途中，將至少一部分含烴進(jìn)料氣體(a)通過(guò)重整裝置(c)，在重整裝置中進(jìn)料氣體和催化劑接觸且進(jìn)料氣體轉(zhuǎn)化為氫和固體碳，用于在加油站直接制造含氫氣體出售給用戶。本發(fā)明的技術(shù)方案能夠改善制備氫氣的效率，并達(dá)到提高氫的產(chǎn)率和降低CO2排放的效果。
【專利說(shuō)明】制備含氫氣體和納米碳產(chǎn)品的系統(tǒng)和方法以及該系統(tǒng)的用途和加油站設(shè)備
[0001]相關(guān)申請(qǐng)
[0002]本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00680040747.3、申請(qǐng)日為2006年10月27日、發(fā)明名稱為“制氫方法的用途”的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及制氫領(lǐng)域和它的配送基本設(shè)施。

【背景技術(shù)】
[0004]氫氣作為運(yùn)輸部門的能量載體已經(jīng)受到很大的關(guān)注。人們認(rèn)識(shí)到氫氣是環(huán)境友好的，特別是，因?yàn)榻K端用戶對(duì)其燃燒時(shí)不會(huì)引起(?的排放。然而，這種觀點(diǎn)忽略了在其制造和輸送過(guò)程中發(fā)生的溫室氣體排放。由于能量損失發(fā)生在每一次能量轉(zhuǎn)換時(shí)，目前氫氣的供應(yīng)基本設(shè)施因其復(fù)雜性而相對(duì)不足。這構(gòu)成實(shí)質(zhì)性缺點(diǎn)，特別是，作為不可再生的化石燃料的替代物，在燃料電池或在內(nèi)燃機(jī)中用作燃料的氫氣分布工藝方面。
[0005]氫氣是一種幾乎不溶于水的無(wú)色和無(wú)臭的氣體，是在1766年被英國(guó)科學(xué)家06111*70^611(11811發(fā)現(xiàn)的。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上，它是通過(guò)電解水或通過(guò)將鋅或鐵與稀酸接觸而制備的。在工業(yè)規(guī)模上，它通過(guò)兩步法制備，第一步，使烴和蒸汽燃燒制得⑶和氏；第二步，通過(guò)水煤氣反應(yīng)(⑶+郵一002+?)將⑶轉(zhuǎn)化為002。然后洗滌除去二氧化碳。
[0006]根據(jù)I私的估計(jì)，現(xiàn)今世界上95 %的氫氣制備源自于含碳原料，大部分為化石來(lái)源。大多數(shù)常規(guī)方法將所述碳轉(zhuǎn)化為(?，逃逸到大氣中?，F(xiàn)在關(guān)于溫室氣體對(duì)全球氣候變化的影響方面的認(rèn)識(shí)已經(jīng)要求重新評(píng)價(jià)這些常規(guī)方法。也可以預(yù)計(jì)，聚集(?的地下貯藏，在一定范圍內(nèi)與常規(guī)的蒸汽重整法相關(guān)聯(lián)，將不會(huì)快速導(dǎo)致由化石能源載體絕對(duì)潔凈地制備氫氣。
[0007]基本上存在兩種由烴制備氫氣的方法，即氧化轉(zhuǎn)化和非氧化轉(zhuǎn)化。
[0008]天然氣(首先，甲烷)的蒸汽重整，也稱為318，是一種極其快速發(fā)展的商業(yè)化大批量制備的方法，世界上48%的氫氣制備是由該方法完成的。此方法對(duì)于其它原料如乙烷或石腦油也是可行的，但用這些較高分子量的物質(zhì)該方法的效率會(huì)較低？^6
811(1 1〃3111^67 0？ 1:116 ￡￠0110111108 0？1601111010^16 8^, 86^)1:61111361-
1999，他1:1。的1 1？6116冊(cè)1316。方法是基于甲燒與蒸汽在催化劑存在下反應(yīng)。在工業(yè)規(guī)模上，該方法在約8001和2.5^?的壓力下進(jìn)行。第一反應(yīng)階段包括甲烷和蒸汽轉(zhuǎn)化為⑶和氫氣。在第二階段，該階段也稱為水煤氣反應(yīng)，⑶進(jìn)一步與蒸汽反應(yīng)，由此得到002和另外的氫氣。借助于膜，將產(chǎn)生的(?從產(chǎn)物氣體中分出，該產(chǎn)物氣體在進(jìn)一步的反應(yīng)步驟中沒(méi)有其它雜質(zhì)。最后，在這些步驟中產(chǎn)生的氣體包括60%的易燃成分，再循環(huán)至重整裝置中。
[0009]關(guān)于針對(duì)將溫室氣體降低到最少的辦於0協(xié)議和多種國(guó)家法規(guī)，311？法的最大缺點(diǎn)是它的高(?排放。防止這一點(diǎn)是本發(fā)明的關(guān)鍵問(wèn)題。此外，本文所述的方法包括將烴經(jīng)濟(jì)地轉(zhuǎn)化為氫氣和其它可開(kāi)發(fā)利用的纖維形狀的烴(納米管)。
[0010]非氧化方法包括熱分解，也稱為溫度誘導(dǎo)分裂法，烴熱解或裂解為氫氣和碳。
[0011]天然氣的熱分解已經(jīng)實(shí)施了很長(zhǎng)時(shí)間，是炭黑制備的最重要的方法之一。在本文，天然氣在1200-18001的高溫下分解，形成氫氣和炭黑，其中優(yōu)選將空氣、氧或蒸汽混合，以改變形成的炭黑和維持反應(yīng)器的溫度。關(guān)于該主題的通用文獻(xiàn)可以得自1如0狀叩1116，

^01.3, 81101-^811180116 1601111010^16 11, ￡(111:1011, 0^1 11811861-乂61~1叫，1983。最近^01^6815111 6111:611)1*186。冊(cè)11161'介紹了有關(guān)甲燒分解的新發(fā)展，其中氫氣和炭黑是在高溫等離子體中制備的(⑶冊(cè)^1-02688, 12^ 101*1(1￡1161^7
￠011^61-61106, 01161108八11*68，697，1998)。該等離子體-化學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)是它的高的熱效率090% )和制得的氫氣的純度(98701.%?。另一方面，它是能量極其劇烈的方法。
[0012]為了降低高的反應(yīng)溫度，提出了催化劑支撐的方法。在此，證實(shí)了過(guò)渡金屬在甲烷分解方面表現(xiàn)出高的活性。然而，仍有炭層沉積在催化劑表面上的缺點(diǎn)。在大多數(shù)情況中，在空氣通道中燃燒掉如此形成的碳覆層，以再生催化劑，這進(jìn)而導(dǎo)致所有的碳轉(zhuǎn)化為⑶”而氫氣是可以利用的唯一產(chǎn)物。
[0013]義化丨肚等人的…1,868，921報(bào)道了不飽和烴(優(yōu)選乙烯)在約6001的溫度下借助于涂覆在硅藻土或2=0上的鎳或鈷催化劑轉(zhuǎn)化為炭黑，但仍然沒(méi)有提及任何值得重視的氫氣的合成。0131^1(1等人的美國(guó)專利…2，760，847涉及通過(guò)在周期表體系的71/?和VIII族的過(guò)渡金屬上接觸反應(yīng)分解低分子烴用于制備氫氣，所述過(guò)渡金屬分散在液相主體金屬相中。？01116112等人的美國(guó)專利口33，284，161描述了通過(guò)催化分解氣態(tài)烴連續(xù)制備氫氣的方法。
[0014]在815-10931的溫度下在催化劑流化床中裂解甲烷。該方法使用附、？6和(?催化劑，優(yōu)選附/八1203，其沉積在載體上。從反應(yīng)器中連續(xù)移除包覆有碳的催化劑，在再生器內(nèi)燃燒碳，由此將再生的催化劑循環(huán)回反應(yīng)器中。
[0015]等人考察了 3102含量對(duì)用于合成碳絲的附和？6催化劑的影響，也提到這些催化劑制備氫氣的效率[此胍1?)% 6七￡11., 0^1781877, (2202), 225-235]。作者報(bào)道了金屬含量為85-90被.%附和？6-3102催化劑，其將甲烷有效分解為碳絲和氫。催化劑的制備包括兩步法，其中將具有高的表面積的0 41(0?)分散在含3102的醇溶膠中以及將得到的混合物在高達(dá)7001的溫度下鍛燒。盡管催化劑在7001下還原并具有最小比表面積(了!:!2/^)，但它表現(xiàn)出最高催化活性。通過(guò)比較，根據(jù)冊(cè)1法在2501下鍛燒的催化劑的比表面積為400！1124。催化分解甲烷的試驗(yàn)揭示，用川呢催化劑可以分解16%的甲烷。在5501的反應(yīng)溫度和201111/111111甲烷的體積流量下，催化劑的有用壽命顯示為30小時(shí)。各種其它的催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中廣為人知:
[0016]在…6，315，9778中，描述了制氫方法和納米管的方法，其中烴氣體在包括兩個(gè)不同區(qū)的反應(yīng)器中反應(yīng)，所述區(qū)的溫度和催化劑組成不同。
[0017]了？ 2003-146606八描述了一種制氫方法，其中在碳納米錐狀結(jié)構(gòu)上的烴分解為氫和碳。該碳納米錐狀結(jié)構(gòu)由交替的催化劑表面和金屬構(gòu)成。
[0018]根據(jù)了？ 2004-236377八，可以采用水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)催化劑，該催化劑由鈦納米管構(gòu)成。這種催化劑可以用于從排放氣中還原勵(lì)X。
[0019]在了？ 2004-074061八中描述了另一種制備氫氣的催化劑。該催化劑包括基于二氧化硅鈦碳纖維或碳納米纖維的載體，其浸潰有鈀和鎳的化合物。
[0020]可以從⑶1586718八中得到的是一種用于從甲醇中回收氫的具有納米碳材料的銅催化劑。
[0021]2？ 1623957八描述了一種制氫方法，該方法也產(chǎn)生納米碳化合物，其中優(yōu)選使用附催化劑。
[0022]有相當(dāng)數(shù)量的出版物涉及直徑小于1 4 0但遠(yuǎn)大于1 4 III長(zhǎng)的石墨纖維的合成。在該主題上至少已經(jīng)建立了一些通常可接受的基本事實(shí):
[0023]?合適的催化劑是周期表體系的VIII族過(guò)渡元素，？6、附和(^，其中在碳存在下，能夠形成在某些溫度范圍內(nèi)是亞穩(wěn)的滲碳體相。盡管有一些動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，但如果金屬和石墨是以獨(dú)立相存在，則該164體系僅僅處于熱力學(xué)平衡中。
[0024]?供給碳的物質(zhì)必須至少在規(guī)定的時(shí)間間隔內(nèi)形成穩(wěn)定的汽相或氣相。
[0025]?催化形成的纖維或晶須的直徑直接與催化劑顆粒的尺寸相關(guān)。
[0026]氫作為燃料的突破所要求的關(guān)鍵技術(shù)，除了氫氣的制備之外，還涉及它的存儲(chǔ)、運(yùn)輸和能量轉(zhuǎn)換。氫可以大量存儲(chǔ)，僅有能量消耗，通常為氣體形式或液體形式。對(duì)于非常大的體積使用氣量計(jì)。中等量在約30巴的壓力罐中以氣體形式存儲(chǔ)。較少的量可以充入高壓氣體鋼瓶或碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料瓶中，目前，壓力至多達(dá)400巴。然而，氫氣也可以在-2531以液體形式存儲(chǔ)。所有這些存儲(chǔ)類型包括相當(dāng)?shù)哪芰肯?，無(wú)論在存儲(chǔ)方面還是維護(hù)方面，例如冷卻的儲(chǔ)罐。加油站的補(bǔ)給可以最終借助罐車實(shí)現(xiàn)。如果氫氣存儲(chǔ)在高壓氣體鋼瓶中，在相當(dāng)大的重量下僅僅可以運(yùn)輸非常少量的氣體。因此，40噸卡車只能運(yùn)輸在鋼瓶中的約530千克氣態(tài)氫。相比之下，運(yùn)輸在絕緣極好的雙壁罐式容器中深度冷凍的液化氫即使對(duì)于大體積也是經(jīng)濟(jì)的。對(duì)于適當(dāng)?shù)墓摅w系，相同的40噸卡車將能夠裝載約3300千克的液態(tài)氫。與存儲(chǔ)的情況一樣，在運(yùn)輸時(shí)必須考慮相當(dāng)大的能量損失。引入氫氣作為車輛的燃料的基本先決條件是制備和分配體系必須不比現(xiàn)在的體系復(fù)雜。
[0027]為了縮短輸送路徑，…6，432，28381提出了在加油站通過(guò)電解直接從水中制備氫氣。然而，由于在水電解期間電能形式的能量消耗很高，考慮到電流主要是通過(guò)消耗化石燃料而獲得的，該方法既不經(jīng)濟(jì)又不符合生態(tài)學(xué)。
[0028]氫作為機(jī)動(dòng)車輛燃料的使用中涉及的另一個(gè)問(wèn)題是，相比于汽油或柴油，它的能量密度低。因此，燃料消耗較高，車輛將不得不配置較大的儲(chǔ)罐。為了將燃料的含能量調(diào)節(jié)至相應(yīng)的要求，人們?cè)趯ふ揖哂邢鄬?duì)環(huán)境適應(yīng)性的優(yōu)質(zhì)燃料。氫烷運(yùn)行的車輛被看作走向純氫運(yùn)行的車輛發(fā)展的中間階段。氫烷是具有不定組成比例的氫和甲烷的混合物。從八2141065和2？ 0 805 780 81中可知一種由甲烷制備氫烷的方法，該方法的組合物包括約5-20%的氫氣部分。在蒙特利爾，所實(shí)施的用氫烷運(yùn)行公共汽車的駕駛計(jì)劃中，證實(shí)氫烷運(yùn)行的公共汽車明顯比用天然氣(甲烷)運(yùn)行的公共汽車更適應(yīng)環(huán)境。例如，通過(guò)燃料的選擇，顯X排放降低約50%。在該項(xiàng)計(jì)劃中，燃料中的氫氣部分總計(jì)達(dá)2()^01.% (或能量部分的6%).當(dāng)對(duì)氫烷分類時(shí)，還考慮到純氫本身的燃燒不會(huì)產(chǎn)生顯-由于在可比較的空氣/燃料比下氫的燃燒溫度高，它在內(nèi)燃機(jī)(空氣氧)中應(yīng)用時(shí)實(shí)際上產(chǎn)生較高的勵(lì),排放。使用氫氣部分為20-30%的氫燒可以獲得最佳低排放。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0029]建立有關(guān)氫氣的基本設(shè)施是一項(xiàng)昂貴的計(jì)劃。不僅制備成本必須降低，而且運(yùn)輸和存儲(chǔ)成本也必須減少。目前，氫氣還不能夠在市場(chǎng)上與傳統(tǒng)的烴類燃料相競(jìng)爭(zhēng)。本發(fā)明的目的是加速這一過(guò)渡并在加油站為機(jī)動(dòng)車輛補(bǔ)給氫氣。另一目的是提供制備氫氣的合適的反應(yīng)器，該反應(yīng)器可以經(jīng)濟(jì)的方式在加油站使用。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，這可以使用一種制氫方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，在該方法中，將至少一部分含烴進(jìn)料氣體引入重整裝置，其中在重整裝置中進(jìn)料氣體和催化劑接觸，進(jìn)料氣體反應(yīng)得到氫和固體碳化合物，用于在加油站設(shè)備上直接(原位)制備含氫氣體(供應(yīng)給用戶根據(jù)反應(yīng)條件，含氫氣體將由純氫氣或混合物組成，該混合物諸如，例如氫烷，還含有確定部分的未反應(yīng)進(jìn)料氣體(例如，天然氣或甲烷)。根據(jù)本發(fā)明，將富氫氣體引入重整裝置中，由于進(jìn)料氣體的催化分解，該富氫氣體的氫含量為5-99.99999^01.%，⑶和(?的含量〈1^01丨%，以及可以在加油站設(shè)備中間存放或者甚至直接分配給用戶。借助該采用的方法，根據(jù)制備條件，例如催化劑表面積、氣體流量和溫度的變化可以制備氫氣或者甚至氫烷。如果期望制備純氫氣，可以將氫含量約8()701.%或更高的氣流直接進(jìn)行進(jìn)一步的氣體凈化以使最后獲得純氫氣。本發(fā)明申請(qǐng)的優(yōu)點(diǎn)在于，所采用的方法除了制備氫氣或氫烷之外，還能夠制備炭黑形式的碳。因此，如此分離出的固態(tài)形式的碳將不會(huì)以溫室氣體(?的形式排放到環(huán)境中，而可以通過(guò)專門方法除去。
[0031]適合將進(jìn)料氣體分解為氫和固體碳如炭黑的催化劑是眾所周知的。在優(yōu)選方式中，使用納米結(jié)構(gòu)的催化劑，在重整裝置中進(jìn)料氣體在該催化劑上反應(yīng)得到氫和納米碳。固體納米碳的制備提供適于加速加油站氫技術(shù)推廣應(yīng)用的顯著經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。目前，供應(yīng)氫的加油站的數(shù)量極少，僅限于某些公司的網(wǎng)點(diǎn)。然而，由于供應(yīng)基本設(shè)施極少，因此對(duì)于氫氣運(yùn)行或氫烷運(yùn)行的機(jī)動(dòng)車輛的需要也低。轉(zhuǎn)變到有利于對(duì)環(huán)境友好的氫的狀態(tài)在可觀的財(cái)政支出方面僅僅是可行的。本發(fā)明提供了促進(jìn)氫氣供應(yīng)的另一種方案:在需要低氫或氫烷的時(shí)候，正如轉(zhuǎn)換為環(huán)境友好的燃料之前的情況，納米碳的制備可以承擔(dān)運(yùn)行成本，氫烷構(gòu)成副產(chǎn)物。納米碳例如高品質(zhì)技術(shù)用的炭黑、納米洋蔥狀結(jié)構(gòu)、納米錐狀結(jié)構(gòu)、納米纖維和/或納米管都可用作復(fù)合材料中的成分，用作超級(jí)電容材料，用作匕離子蓄電池的存儲(chǔ)介質(zhì)，用于場(chǎng)發(fā)射顯示器，用于？剛?cè)剂想姵?，用于電子學(xué)以及作為調(diào)速控制器的活性組分。目前，考慮到有關(guān)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，將特別提到聚合物、金屬基質(zhì)和碳-碳復(fù)合材料、場(chǎng)發(fā)射陰極、燃料電池應(yīng)用的電極和膜。然而，此時(shí)氫烷已經(jīng)在加油站可以得到，從而完全轉(zhuǎn)變到氫烷運(yùn)行的車輛已經(jīng)吸引用戶的注意。隨著對(duì)氫烷需求的增加，根據(jù)本發(fā)明在現(xiàn)場(chǎng)直接形成足夠的氫烷類燃料以滿足需要，而無(wú)需依賴、昂貴的管線分配網(wǎng)絡(luò)或氣體運(yùn)輸。在此階段，氫烷表示要求保護(hù)的主要產(chǎn)品，而本發(fā)明方法產(chǎn)生的納米碳將形成副產(chǎn)物，當(dāng)然，該副產(chǎn)物可以進(jìn)一步利用并因此有助于降低成本。
[0032]一般而言，加油站包括燃料儲(chǔ)罐、管線系統(tǒng)、測(cè)定和計(jì)量裝置和分發(fā)裝置，例如，供用戶選擇的控制單元和連接配送手槍的管線?？扇芜x使用壓縮機(jī)以將產(chǎn)生的氫氣或氫烷存儲(chǔ)在壓力儲(chǔ)罐中。由于儲(chǔ)罐的高壓，可任選省略配送系統(tǒng)的其它泵。或者，還可以將產(chǎn)生的氫氣以冷卻和液化的形式中間存儲(chǔ)。最后，配置冷卻單元，且優(yōu)選配制絕熱儲(chǔ)罐。供應(yīng)氫氣的加油站體系在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的且可以方便地用于本發(fā)明。例如，02101 07187八1描述了用于低溫介質(zhì)如氫氣或氫烷的加油站。在此，燃料存放在冷卻的儲(chǔ)罐中并通過(guò)加燃料的裝置可以得到。根據(jù)02 10201 273八1，可以采用供給汽車氣態(tài)燃料的體系，特別是供給氫氣的體系。從02 10241 688八1中可以得到用于添加氫氣燃料的分配體系，以及從02 19933 791八1中得知一種用于添加氫氣燃料的【具體實(shí)施方式】，油作為發(fā)動(dòng)機(jī)保護(hù)性添加劑。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種系統(tǒng)，在優(yōu)選實(shí)施方式中，通過(guò)該系統(tǒng)，制備的氫氣和氫烷以冷卻形式和/或在壓力下中間存儲(chǔ)。
[0034]或者，制備的氫氣或氫烷可以直接輸送至最終的用戶。
[0035]在用于在加油站設(shè)備制備氫氣的方法中，形成氫燒，它是氫氣和未反應(yīng)的進(jìn)料氣體優(yōu)選甲烷的混合物。對(duì)于一些機(jī)動(dòng)車輛，氫烷己構(gòu)成本發(fā)明期望的最終產(chǎn)物。同樣，純氫也是要求的燃料。為了獲得純氫，產(chǎn)生的氫氣含量約8()701.%或更高的氣流可以直接進(jìn)行進(jìn)一步的氣體凈化，最后得到純氫。在優(yōu)選〈80701.%的較低!12濃度時(shí)，可以為加油站提供純氫氣的制備，將至少一部分來(lái)自重整裝置的排放氣導(dǎo)入蒸汽重整裝置，在該蒸汽重整裝置中余下的進(jìn)料氣體將和蒸汽反應(yīng)形成氫。在所述蒸汽重整裝置中，第一步，含烴進(jìn)料氣體和水反應(yīng)形成％和⑶，第二步形成％和002。假設(shè)甲烷在6001在催化劑(例如附)上進(jìn)行分解，將獲得富含氫氣的熱的氣體混合物，其組成包括33^01.%甲烷和67^01.%氏。然后將混合物輸送到蒸汽重整裝置中，其中余下的33^01.% 0??！4與蒸汽在催化劑存在下再次反應(yīng)形成00和！12。與沒(méi)有初級(jí)重整裝置(其中碳以固體形式沉積)的反應(yīng)相比，本實(shí)例導(dǎo)致(?排放基于所用的甲烷下降約50 %。
[0036]然而，除了其它可能的反應(yīng)性物質(zhì)之外，要求最后產(chǎn)生的002作為有用的反應(yīng)物用于氧化或表面改性重整裝置中催化產(chǎn)生的納米碳，從而以有利的方式得到利用。在300-20001的溫度完成納米碳的氧化后處理。如果在等于或高于5001的溫度進(jìn)行該氧化處理，002基本上轉(zhuǎn)化為⑶，輸送回轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，該反應(yīng)器任選布置在蒸汽重整裝置之后，將再次積極地有助于提高基于氫氣的產(chǎn)量。而且，額外將⑶輸入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器對(duì)于該組分的能量平衡有積極影響，因?yàn)榧褐簹夥磻?yīng)((1)+40 = (^+?)是強(qiáng)放熱的。例如，本發(fā)明所用的(納米結(jié)構(gòu)的)催化劑也可以以壓制粒料的形式供應(yīng)，該粒料顯示了足夠的孔隙率，使得催化劑的整個(gè)活性表面可用于引入的進(jìn)料氣體。
[0037]在優(yōu)選的方式中，本發(fā)明預(yù)計(jì)在在進(jìn)入蒸汽重整裝置之前預(yù)熱來(lái)自重整裝置的排放氣，由于已存在的氫氣的高熱容量，在它們之間容易完成此預(yù)熱，并且通過(guò)從重整裝置夾帶相當(dāng)多的熱量額外實(shí)現(xiàn)，由此提供在能量上更有利的蒸汽重整裝置的操作。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方式，補(bǔ)充燃燒來(lái)自蒸汽重整裝置的排放氣，以除去一氧化碳。根據(jù)本發(fā)明，由于重整裝置的排放氣和來(lái)自蒸汽重整裝置的排放氣結(jié)合，該補(bǔ)充燃燒是以節(jié)省成本的方式在低能耗下于轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中進(jìn)行的，所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器通常布置在常規(guī)蒸汽重整裝置之后。此外，轉(zhuǎn)化反應(yīng)器產(chǎn)生的含(?的排放氣可以用于納米碳的氧化或表面改性。包覆納米碳的廢催化劑例如可以收集在后反應(yīng)器中，在此進(jìn)行氧化或表面改性，然而，如果設(shè)置幾個(gè)重整裝置，在相同重整裝置之間的切換和在分別負(fù)載納米碳的重整裝置中進(jìn)行該氧化或表面改性也是可行的。
[0039]如果來(lái)自重整裝置的排放氣和蒸汽重整裝置產(chǎn)生的含氫氣體混合物結(jié)合并在補(bǔ)充燃燒之前冷卻以防止水煤氣反應(yīng)的逆反應(yīng)，同樣是有利的。由于重整裝置而獲得的提高的氫濃度，也使得水煤氣反應(yīng)釋放的熱的散熱增加。同時(shí)，蒸汽重整裝置需要的蒸汽也可以通過(guò)優(yōu)選在換熱器中進(jìn)行的冷卻過(guò)程產(chǎn)生或加熱。
[0040]另外，將催化劑布置在載體上是優(yōu)選的。用納米結(jié)構(gòu)的催化劑尤其有利。迄今為止，已知納米結(jié)構(gòu)的催化劑如果施用在惰性物質(zhì)如3102、啦0、八1203、310、石墨等上，能夠在溫度作用下催化產(chǎn)生極細(xì)的碳纖維。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述載體是平整的載體，由此能夠容易地利用催化劑的整個(gè)催化活性表面。
[0042]一方面，優(yōu)選載體包括顆粒狀的陶瓷體或顆粒狀的玻璃體，該載體比平整的載體的表面積大，另一方面，還可以用于硫化床。此外，顆粒狀載體也將表現(xiàn)出較高的機(jī)械穩(wěn)定性。
[0043]此外，如果重整裝置中的催化劑連續(xù)供應(yīng)和排出，將是有利的。這將確保重整裝置的連續(xù)運(yùn)行，同時(shí)將沉積在催化劑上的碳化合物連續(xù)分離，并提供進(jìn)一步使用。
[0044]催化劑和進(jìn)料氣體優(yōu)選以并流方式導(dǎo)入重整裝置中。該導(dǎo)入將確保進(jìn)料氣體在催化劑上的停留時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致氣體的利用提高和轉(zhuǎn)化率較高。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，催化劑和進(jìn)料氣體優(yōu)選以逆流方式導(dǎo)入重整裝置中。這將加速催化劑的還原，從而獲得較高的效率。
[0046]另外，優(yōu)選進(jìn)料氣體在3001 -14001的溫度在重整裝置內(nèi)和催化劑接觸。在該溫度范圍進(jìn)料氣體分解為氫氣的最佳條件將是適用的。而且，通過(guò)選擇合適的溫度，可以影響或甚至控制納米碳的生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，進(jìn)料氣體在4001 -7001的溫度在重整裝置內(nèi)和催化劑接觸。在此溫度范圍，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的附復(fù)合催化劑具有極高的效率。所述催化劑優(yōu)選選自VIII族過(guò)渡元素。該催化劑對(duì)于納米碳的制備本身是已知的。
[0048]如果催化劑是包括選自堿土金屬氧化物、硅、氧化硅及其混合物的成分的復(fù)合催化劑，也將是有利的。該催化劑特別適合細(xì)絲的制備，因?yàn)樵摯呋瘎╊w粒內(nèi)部的惰性成分相對(duì)于亞穩(wěn)態(tài)溶于金屬中的碳將產(chǎn)生濃度梯度。
[0049]優(yōu)選使用鎳、鈷和/或鐵作為催化劑?；诜磻?yīng)溫度，本文所述的催化劑涵蓋30000 -14001的有效范圍，根據(jù)各自的組成而變化。根據(jù)本發(fā)明，使用甲烷作為烴的方法獲得最高效率，這也是源于甲烷包括最有利的￠:/?比，而且可以由生物學(xué)方法以足夠的量再生，從而確保與化石來(lái)源的烴無(wú)關(guān)。不受縛于任何理論，所述催化劑在基本結(jié)構(gòu)方面也可以容易地特別有效地設(shè)計(jì)用于其它烴。因此，高級(jí)烷烴、烯烴、炔烴、環(huán)烷烴和它們的熱分解產(chǎn)物也完全適合通過(guò)所述催化分解方法進(jìn)行，只要它們?cè)谥付ǖ姆磻?yīng)溫度下以汽相或氣相存在。如果對(duì)于如此制得的氫的純度要求值較低，通過(guò)該方法由反應(yīng)器也可以處理含有雜質(zhì)如氮、氧和硫的烴氣體。這些雜質(zhì)可結(jié)合在空氣和烴中(例如，為官能團(tuán)成分但是，優(yōu)選進(jìn)料氣體沒(méi)有這些雜質(zhì)，特別是氮雜質(zhì)總計(jì)不大于3 %，優(yōu)選不大于2 %。因此，離開(kāi)反應(yīng)器的分解氣體可接受的限定濃度可以在寬限度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。一方面，這通過(guò)進(jìn)料氣體的組成來(lái)實(shí)現(xiàn)，另一方面，通過(guò)催化劑的組成來(lái)實(shí)現(xiàn)。容易理解的是，關(guān)鍵是在化學(xué)中使用具有足夠催化活性的催化劑制備納米碳。這些顆粒的制備，特別是考慮到控制平均直徑分布，可以通過(guò)調(diào)節(jié)堿性條件從水溶液中沉淀附、？6、(?或其任意混合物而獲得。由此獲得的氫氧化物沉淀物形成非常大的比表面積，由比，構(gòu)成該氫氧化物的納米結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。調(diào)節(jié)邱值為8或更大所使用的堿性試劑包括堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、氨水或氫氧化銨。如果使用堿金屬氫氧化物，必須注意制成的催化劑不再含有任何堿金屬雜質(zhì)，因?yàn)檫@些雜質(zhì)會(huì)影響催化劑的活性。對(duì)于用堿土金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物沉淀適用相反，因?yàn)樵趶?fù)合催化劑中作為惰性額外成分的堿土金屬氧化物對(duì)催化劑的催化活性將具有積極影響。由此，在其中含有啦0、0^0、1^0/080的復(fù)合催化劑容易接近于惰性成分。在優(yōu)選方式中，使用并處理2？ 1623957中描述的催化劑。
[0050]所述催化劑優(yōu)選選自VIII族過(guò)渡元素。特別是，該催化劑優(yōu)選包括復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和至少一種VIII族過(guò)渡元素組分，優(yōu)選？6、附、(^、10和丨或其混合物，特別優(yōu)選10(^0。
[0051]在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，該復(fù)合催化劑包括惰性成分，優(yōu)選選自堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物，硅、鋁、棚、鐵或其混合物的氧化物和/或氫氧化物，其中特別優(yōu)選比表面積的堿性煅制氧化鎂和/或新鮮沉淀的氫氧化鎂。該催化劑特別適合用于制備碳的細(xì)絲，因?yàn)樵摯呋瘎╊w粒內(nèi)部的惰性成分相對(duì)于亞穩(wěn)態(tài)溶于金屬中的碳將產(chǎn)生濃度梯度。
[0052]催化劑優(yōu)選為適合制備納米碳的納米結(jié)構(gòu)的催化劑。如文獻(xiàn)中已知的，3102對(duì)VIII族過(guò)渡金屬的活性發(fā)揮了非常積極的影響。另外，這些催化劑的中心位置離開(kāi)原位制得的金屬氫氧化物沉淀，通過(guò)并行沉淀或通過(guò)沉淀后立即將“31”或3102以同樣的納米結(jié)構(gòu)方式和氫氧化物相聯(lián)合。
[0053]優(yōu)選使用鎳、鈷和/或鐵作為催化劑。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的催化劑基于附、和(^，在甚至更為優(yōu)選的方式中，該催化劑具有復(fù)合特性，含有對(duì)于烴的分解為惰性的成分。
[0054]特別是，該催化劑選自周期表體系的卩1118族，此外，包括卜或(1-過(guò)渡金屬，優(yōu)選選自釩、鉻、錳、鑰、鈀、鉬，或者選自稀土金屬族。
[0055]在優(yōu)選的方式中，含有3102的(^、附和催化劑，或含有附、和附/?的氫氧化物或氧化物粉體是通過(guò)在分散于水、乙醇、丙酮或任何其它合適溶劑中的金屬氫氧化物“之上”沉淀3102而得到的。通過(guò)添加堿(例如順3/^0)分解四氧硅烷(1203)在氫氧化物上直接沉積3102。在另一方案中，通過(guò)在堿的添加下直接、同時(shí)沉淀，一步獲得亞化學(xué)計(jì)量的3102-附(0?)2，31(^-56(0?^或3102-附/?的氫氧化物。甚至在此例中，應(yīng)注意到復(fù)合催化劑的主要成分是VIII族過(guò)渡金屬，后者存在的比率至少大于50001-^,優(yōu)選大于
還更優(yōu)選比率大于洲膨卜^。如果從有機(jī)溶劑(例如，乙醇、丙酮、I冊(cè)、乙腈、硝基甲烷等)中使用可用作沉淀劑的無(wú)機(jī)和有機(jī)堿(例如，財(cái)犯、順3、順4011腿0八等)直接沉淀催化劑成分，將獲得具有復(fù)合性質(zhì)的沉淀物，該沉淀物含有高分子有機(jī)硅化合物、金屬氫氧化物和金屬-31金屬有機(jī)基。此混合物形成固體沉積物，將保證具有非常大的比表面積020^/8)，從而保證了這些復(fù)合催化劑的納米結(jié)構(gòu)。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，連續(xù)或間斷地排放重整裝置中的催化劑，任選根據(jù)排放氣中的氫含量變化，以及分離出附著的碳化合物。分離納米碳之后，將排出的催化劑連續(xù)再生和/或回收，以及可以再使用。在特別優(yōu)選的方式中，可以自動(dòng)進(jìn)行該方法步驟。
[0057]在如此進(jìn)行中，優(yōu)選將催化劑從附著的碳化合物中以機(jī)械方式分出，優(yōu)選通過(guò)刮擦或在旋風(fēng)分離器中進(jìn)行。這在使用平整或固體載體時(shí)特別有利。
[0058]另外，優(yōu)選將催化劑從附著的碳化合物中以化學(xué)方式分出，優(yōu)選通過(guò)蝕刻法進(jìn)行。例如，通過(guò)蝕刻法(酸處理)，可以分離出金屬催化劑并以簡(jiǎn)單的方式回收。
[0059]將催化劑從附著的碳化合物中以物理方式分出同樣是合適的，優(yōu)選通過(guò)高溫處理，熱除去，通過(guò)即或冊(cè)誘導(dǎo)。該分離方法對(duì)于形成的納米碳特別溫和。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，使用天然氣作為進(jìn)料氣體。天然氣是最廉價(jià)且最容易得到的進(jìn)料氣體變型，任選在使用之前清除含硫化合物。
[0061]特別優(yōu)選使用任選預(yù)先純化的沼氣作為進(jìn)料氣體。在組成上它非常接近天然氣且允許和化石能源載體斷開(kāi)聯(lián)系。
[0062]優(yōu)選使用一部分進(jìn)料氣體作為加熱氣體來(lái)加熱重整裝置和/或蒸汽重整裝置。這將有利地影響能量平衡，特別在使用任選預(yù)先純化的沼氣作為進(jìn)料氣體以及可以得到足夠的數(shù)量時(shí)。
[0063]使用來(lái)自蒸汽重整裝置的廢熱預(yù)熱重整裝置的進(jìn)料氣體和/或加熱重整裝置也是有利的。由于兩個(gè)過(guò)程(在重整裝置中制備氫氣，同時(shí)在溫度比蒸汽重整裝置中制備氫氣的溫度低時(shí)進(jìn)行固體碳化合物的制備)中的溫度差異，來(lái)自蒸汽重整裝置的廢熱的利用十分顯著，通過(guò)合適的措施(例如，在兩個(gè)重整裝置之間配置的換熱器)容易切實(shí)可行。
[0064]本發(fā)明優(yōu)選使用的復(fù)合催化劑可以以下面的方法制備:
[0065]如文獻(xiàn)中已知的，3102對(duì)VIII族過(guò)渡金屬的活性發(fā)揮了非常積極的影響。另外，這些催化劑的中心位置離開(kāi)原位制得的金屬氫氧化物沉淀，通過(guò)并聯(lián)沉淀或通過(guò)沉淀后立即將“31”或3102以同樣的納米結(jié)構(gòu)方式和氫氧化物相聯(lián)合。
[0066]根據(jù)本發(fā)明，含有3102的金屬催化劑，或含金屬的氫氧化物或氧化物粉體是通過(guò)在分散于水、乙醇、丙酮或任何其它合適溶劑中的金屬氫氧化物“之上”沉淀3102而得到的。通過(guò)添加堿(例如分解四氧硅烷(1203)在氫氧化物上直接沉積3102。在另一方案中，通過(guò)在堿的添加下直接、同時(shí)沉淀，一步獲得亞化學(xué)計(jì)量的8102~？6 (0^3或3102-附/?的氫氧化物。即使在此情況下，應(yīng)注意到復(fù)合催化劑的主要成分是VIII族過(guò)渡金屬，后者存在的比率至少大于優(yōu)選大于還更優(yōu)選比率大于90001-%。如果使用可用作沉淀劑的無(wú)機(jī)和有機(jī)堿(例如，財(cái)隊(duì)順3、順40！1、I'腿0八等)從有機(jī)溶劑(例如，乙醇、丙酮、I冊(cè)、乙腈、硝基甲烷等)中直接沉淀催化劑成分，根據(jù)本發(fā)明將獲得具有復(fù)合性質(zhì)的沉淀物，含有高分子有機(jī)硅化合物、金屬氫氧化物和金屬-31金屬有機(jī)基。該混合物形成固體沉積物，將保證具有非常大的比表面積020^/8),從而保證了這些復(fù)合催化劑的納米結(jié)構(gòu)。
[0067]此后，干燥如此合成的催化劑粉體，同時(shí)避免干燥溫度高于1501，以保持各組分或顆粒之間的擴(kuò)散過(guò)程最小，因?yàn)檫@會(huì)引起不希望的顆粒聚集，進(jìn)而使得在高溫操作條件下各催化劑顆粒間的燒結(jié)步驟成為必要。這將不可避免地以不希望的方式限制催化劑的活性。
[0068]通過(guò)本文所述的濕式化學(xué)途徑合成的催化劑還含有溶劑分子，通過(guò)高溫鍛燒除去。在一些情況中，使用惰性部分較大的催化劑，在高達(dá)10001的溫度下進(jìn)行鍛燒是有利的。該處理步驟需要形成惰性成分和催化活性金屬成分各自的結(jié)晶相。如果粉體鍛燒適當(dāng)，在高于1501的溫度將發(fā)生氫氧化物顯著分解為氧化物，且溫度持續(xù)上升。在溫度高于3501時(shí)，該步驟很大程度上已完成，因此，催化劑的進(jìn)一步變化必然歸因于燒結(jié)作用。在反應(yīng)性氣氛下進(jìn)行該鍛燒工序是有利的。通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)臍怏w氛圍，將可以獲得陰離子成分的氧化物、氮化物、碳化物和混合物。如果將粉體在給定溫度下曝露于還原氣氛，一段時(shí)間之后，惰性成分將保持不受還原作用影響，僅僅過(guò)渡金屬成分被還原為金屬。
[0069]該催化劑不含異質(zhì)成分(例如，溶劑、熱不穩(wěn)定的陰離子等)，也可以直接獲得。最后，附、或任意過(guò)渡金屬化合物，連同含有惰性成分或其前體的化合物在高溫(即，高于3001的溫度)氣相或汽相中分解。該分解也可以僅發(fā)生在加熱容器的壁上。這里先決條件是使用的化合物是充分可揮發(fā)的且至少在短時(shí)間內(nèi)存在于氣相或汽相。
[0070]正如上面提到的，本發(fā)明的用途優(yōu)選應(yīng)用于納米碳的制備，該納米碳例如高品質(zhì)技術(shù)炭黑、納米洋蔥狀結(jié)構(gòu)、納米錐狀結(jié)構(gòu)、納米纖維和/或納米管，附著在催化劑上。該納米碳在氫氣制備中構(gòu)成有價(jià)值的副產(chǎn)物。
[0071]用戶優(yōu)選包括機(jī)動(dòng)車輛，向其配送制備的含氫燃料。根據(jù)本發(fā)明，還提供了給用戶加燃料的方法，其中所述燃料是根據(jù)本發(fā)明的用途制備的。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，加油站設(shè)備包括由含烴進(jìn)料氣體制備含氫氣體混合物的裝置，該設(shè)備包括:含烴進(jìn)料氣體的進(jìn)口，包括催化劑的重整裝置化)，適合氫氣輸送的排氣線路0),壓縮機(jī)或冷卻裝置，以及適合抽取含氫流體或含氫氣體的分發(fā)裝置00。通過(guò)適合給機(jī)動(dòng)車輛(1)加燃料的加油站或加油站設(shè)備，現(xiàn)在以較簡(jiǎn)單的方式加注氫氣運(yùn)行的車輛或氫氣混合物運(yùn)行的車輛成為可能。根據(jù)本發(fā)明，就地制備002含量少的氫氣還避免了氫氣的昂貴輸送。催化劑優(yōu)選由適合制備納米碳的納米結(jié)構(gòu)的催化劑構(gòu)成。本發(fā)明的用途還能夠制備具有用戶選擇的組成的氣體混合物。
[0073]所述加油站設(shè)備優(yōu)選包括儲(chǔ)罐，用于冷卻的含液態(tài)氫的流體或高壓含氫氣的氣體，或者兩者。
[0074]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，加油站設(shè)備包括混合含氫排放氣和含氫氣體的混合裝置00。該混合裝置能夠以簡(jiǎn)單的方式制備和供給例如根據(jù)各自的需要具有所需氫含量的氫烷(在烴是甲烷時(shí))的定制混合物。例如，烴可以天然氣或液化天然氣或沼氣的形式供給。當(dāng)然，混合也可以在其它位置進(jìn)行，例如，在加注用戶(1)時(shí)直接在分發(fā)裝置00混合。
[0075]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，加油站設(shè)備包括壓縮機(jī)。通過(guò)適當(dāng)?shù)膲嚎s機(jī)，可以壓縮含氫氣體，以便更好地中間存放在壓力罐中。
[0076]在另一實(shí)施方式中，提供冷卻裝置，該裝置能夠?qū)?lái)自重整裝置的排放氣轉(zhuǎn)變?yōu)槔鋮s的含液態(tài)氫的流體。
[0077]根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方式，重整裝置化)包括連續(xù)供應(yīng)或排放催化劑的供應(yīng)和排放裝置⑶。
[0078]加油站設(shè)備優(yōu)選包括用于制備純氫的蒸汽重整裝置((1)。
[0079]在優(yōu)選方式中，加油站設(shè)備優(yōu)選還包括用于為用戶定制添加燃料的測(cè)定和計(jì)量裝置。
[0080]為了獲得在開(kāi)始提到的目的，根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供制備氫氣的反應(yīng)器裝置。由此，提供了制備含氫氣體的裝置，包括反應(yīng)器(或重整裝置)，該反應(yīng)器(或重整裝置)包括:
[0081〕 ?含烴進(jìn)料氣體的進(jìn)口，
[0082]?催化劑進(jìn)口，該催化劑適合裂解烴，以形成氫和固體碳，
[0083]?包括催化劑的反應(yīng)器區(qū)，
[0084]?反應(yīng)器氣體的出口，和
[0085]?固體碳和任選催化劑的出口，
[0086]其中所述反應(yīng)器配置用于連續(xù)運(yùn)行，布置進(jìn)口和出口使得催化劑能夠和進(jìn)料氣體以逆流流動(dòng)的方式導(dǎo)入反應(yīng)器區(qū)，反應(yīng)器包括冷卻區(qū)和加熱區(qū)，所述進(jìn)料氣體入口配置在冷卻區(qū)。
[0087]在加熱的反應(yīng)器中，將天然氣連續(xù)導(dǎo)入在催化劑之上。由此，甲烷得以裂解，從而形成固體碳、氫氣和未反應(yīng)甲烷(“反應(yīng)器氣體”)的混合物。碳最初溶解在催化劑中，之后從中結(jié)晶出來(lái)。在其輸送至冷卻區(qū)時(shí)，連續(xù)冷卻碳和催化劑，從反應(yīng)器排出，并存放用于進(jìn)一步的應(yīng)用。最初在反應(yīng)器的冷卻區(qū)內(nèi)通過(guò)流入的進(jìn)料氣體進(jìn)行冷卻。通過(guò)沖流至一相應(yīng)的結(jié)構(gòu)設(shè)施一能夠進(jìn)行逆流流動(dòng)操作，其中催化劑和進(jìn)料氣體(其通過(guò)在反應(yīng)條件下在催化劑上接觸轉(zhuǎn)化為反應(yīng)器氣體)以相反的方向流動(dòng)。這提供了活化催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)。催化劑(例如，鐵、鈷或鎳催化劑)在氫氣存在下達(dá)到它們的活性。為此，在不連續(xù)的方法中添加氫氣作為反應(yīng)引發(fā)劑。以氧化物作為最初形式存在的含金屬催化劑，將由此被還原且僅僅處于適合無(wú)氧裂解反應(yīng)的狀態(tài)。在根據(jù)本發(fā)明在裝置中進(jìn)行的逆流流動(dòng)過(guò)程中，產(chǎn)生的氫確?；钚源呋瘎┮呀?jīng)可用于流入的進(jìn)料氣體。為了獲得最佳效果，選擇給定的最優(yōu)化進(jìn)料氣體流動(dòng)速率和停留時(shí)間。另一重要特征在于，冷卻產(chǎn)生的碳催化劑混合物，該混合物被連續(xù)排放。從反應(yīng)器中排出之后，不要求或僅要求備用冷卻設(shè)施。
[0088]分離出固體碳之后，優(yōu)選將排出的催化劑連續(xù)再生和/或回收，并可以重新使用。在特別優(yōu)選的方式中，可以自動(dòng)進(jìn)行該方法步驟。
[0089]在如此進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選從附著的碳化合物中以濕式化學(xué)方式分出催化劑。另外，優(yōu)選的是，如果從附著的碳化合物中以化學(xué)方式分出催化劑，優(yōu)選通過(guò)溶解在酸中。通過(guò)例如蝕刻法和隨后的沉淀，可以將金屬催化劑分離并以簡(jiǎn)單的方式回收。在堿土金屬氧化物(特別是啦0)作為載體材料的情況下，在酸處理之后該載體材料將作為固體留下，在分出金屬催化劑成分之后，可以溶于氨水中并隨后通過(guò)堿沉淀。然后將如此獲得的在鍛燒步驟中轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铩?br> [0090]如果將催化劑從附著的碳化合物中物理分出，優(yōu)選通過(guò)高溫處理(具體地，高于24000，熱除去，通過(guò)即或冊(cè)誘導(dǎo)。該分離過(guò)程對(duì)于形成為納米碳的固體碳特別溫和。
[0091]在【具體實(shí)施方式】中，反應(yīng)器包括預(yù)加熱區(qū)。相對(duì)于催化劑流動(dòng)該預(yù)加熱區(qū)位于加熱區(qū)的上游。在預(yù)加熱區(qū)連續(xù)加熱催化劑，任選脫水，并優(yōu)選還已經(jīng)和進(jìn)料氣體接觸，從而還原至它的活性形式。在本實(shí)施方式中，首先將催化劑引入預(yù)加熱區(qū)一該催化劑可以獨(dú)立加熱或通過(guò)加熱區(qū)的廢熱加熱一，然后到達(dá)加熱區(qū)，然后發(fā)生催化反應(yīng)，形成固體碳，最后催化劑和碳到達(dá)冷卻區(qū)，在此經(jīng)冷卻同時(shí)放熱給進(jìn)料氣體。該預(yù)加熱區(qū)優(yōu)選設(shè)置用于1001-9001的操作溫度。特別優(yōu)選將反應(yīng)器氣體出口配置在預(yù)加熱區(qū)內(nèi)或加熱區(qū)中，優(yōu)選配置在預(yù)加熱區(qū)中。
[0092]在優(yōu)選方式中，冷卻區(qū)配置用于1001 -6001，優(yōu)選2001 -5001的操作溫度。該溫度范圍允許裂解反應(yīng)在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┫乱呀?jīng)進(jìn)行，由此能夠冷卻催化劑和固體碳。在【具體實(shí)施方式】中，還可以借助于水冷卻器冷卻該冷卻區(qū)一除了冷的進(jìn)料氣體。
[0093]此外，優(yōu)選加熱區(qū)配置用于3001 -14001，優(yōu)選5001 -10001的操作溫度。該溫度范圍提供了將進(jìn)料氣體分解成氫氣的極佳條件。另外，通過(guò)選擇合適的溫度，可以影響或者甚至控制納米碳的生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)。在此溫度范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的⑶-、或附復(fù)合催化劑具有極高的效率。在反應(yīng)器內(nèi)部呈現(xiàn)適當(dāng)溫度條件的區(qū)域稱為反應(yīng)器區(qū)。
[0094]在冷卻區(qū)內(nèi)配置固體碳出口或催化劑出口。通過(guò)從(加熱區(qū)中)最佳反應(yīng)條件冷卻至低溫，將確保較簡(jiǎn)單的處理。在加熱區(qū)和冷卻區(qū)之間，在反應(yīng)器中一任選在預(yù)加熱區(qū)中提供逐漸下降的溫度梯度。
[0095]優(yōu)選在加熱區(qū)或預(yù)加熱區(qū)中設(shè)置催化劑入口。將任選預(yù)熱的催化劑在加熱區(qū)快速加熱至操作溫度。
[0096]反應(yīng)器的加熱區(qū)優(yōu)選包括加熱棒、加熱盤管或外部氣體燃燒器。在冷卻區(qū)，如果預(yù)計(jì)通過(guò)流入的進(jìn)料氣體在該區(qū)提供的冷卻不足，可以任選布置冷卻器。
[0097]加熱區(qū)的尺寸是反應(yīng)器從進(jìn)料氣體入口至反應(yīng)器氣體出口的長(zhǎng)度的優(yōu)選50%，更優(yōu)選40%，最優(yōu)選30%。類似地，冷卻區(qū)的尺寸是反應(yīng)器從進(jìn)料氣體入口至反應(yīng)器氣體出口的長(zhǎng)度的優(yōu)選50 %，更優(yōu)選40 %，最優(yōu)選30 %。
[0098]反應(yīng)器優(yōu)選包括壓力控制器或調(diào)節(jié)器，用于超壓1-500礎(chǔ)虹，優(yōu)選50-400礎(chǔ)虹，特別優(yōu)選90-250池虹?？梢栽诖髿鈮合逻M(jìn)行裂解反應(yīng)，但施加輕微的超壓以避免氧通過(guò)未密封的地點(diǎn)從大氣中流進(jìn)。
[0099]特別是，反應(yīng)器中的催化劑是在機(jī)械裝置中或機(jī)械裝置上供應(yīng)的，該機(jī)械裝置優(yōu)選選自螺旋輸送機(jī)、鼓式輸送機(jī)或傳送帶。這些裝置或載體也適合將催化劑從加熱區(qū)傳送和連續(xù)輸送到冷卻區(qū)，并任選從預(yù)加熱區(qū)傳送和連續(xù)輸送到加熱區(qū)。
[0100]催化劑優(yōu)選選自VIII族過(guò)渡元素，如上面已經(jīng)提到的。特別是，催化劑優(yōu)選包括復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和至少一種VIII族過(guò)渡元素組分，優(yōu)選、附、00、10和/或其混合物，特別優(yōu)選10(?。
[0101]在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，復(fù)合催化劑包括惰性成分，優(yōu)選選自堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物，硅、鋁、棚、鐵或其混合物的氧化物和/或氫氧化物，其中特別優(yōu)選比表面積的堿性煅燒氧化鎂和/或新鮮沉淀的氫氧化鎂。該催化劑特別適合用于制備碳的細(xì)絲，因?yàn)樵摯呋瘎╊w粒內(nèi)部的惰性成分相對(duì)于亞穩(wěn)態(tài)溶于金屬中的碳將產(chǎn)生濃度梯度。
[0102]優(yōu)選使用鎳、鈷和/或鐵作為催化劑。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的催化劑基于附、
和(^，在甚至更為優(yōu)選的方式中，該催化劑具有復(fù)合材料的特性，含有對(duì)于烴的分解為惰性的成分。
[0103]特別是，該催化劑選自周期表體系的71118族，此外，包括卜或(1-過(guò)渡金屬，優(yōu)選選自釩、鉻、錳、鑰、鈀、鉬，或者選自稀土金屬族。
[0104]為了獲得高純氫，所述裝置包括在反應(yīng)器氣體出口的變壓吸附分離設(shè)備⑴“)。在八設(shè)備中，使用專用多孔材料作為分子篩吸附分子，根據(jù)它們的動(dòng)力學(xué)直徑變化。在如此進(jìn)行時(shí)，將氫從未反應(yīng)的進(jìn)料氣體(例如，甲烷)中分出。氫可以存儲(chǔ)或供應(yīng)給用戶，未反應(yīng)的氣體可以任選例如在點(diǎn)火器中燃燒，優(yōu)選用于加熱反應(yīng)器的加熱區(qū)。當(dāng)在未反應(yīng)進(jìn)料氣體中影響反應(yīng)的氣體(例如，氮?dú)?的濃度對(duì)于裂解反應(yīng)足夠低時(shí)，可以將其送回反應(yīng)器作為進(jìn)料氣體。
[0105]在【具體實(shí)施方式】中，該設(shè)備包括過(guò)濾器，該過(guò)濾器在反應(yīng)器氣體出口之后和任選變壓吸附分離設(shè)備之前。為了收集粉塵顆粒，在進(jìn)料氣體/反應(yīng)器氣體流動(dòng)的意義上，將過(guò)濾器布置在反應(yīng)器的下游。
[0106]在過(guò)濾器的下游，可以配置反應(yīng)器氣體壓縮機(jī)(在反應(yīng)器氣體出口之后和任選過(guò)濾器之后，以及設(shè)備之前)，從而壓縮產(chǎn)物氣體和任選將其存儲(chǔ)在罐中或?qū)⑵漭斔椭粒?八設(shè)備。
[0107]在反應(yīng)器的上游，配置進(jìn)料氣體流量控制和任選進(jìn)料氣體壓縮機(jī)(各進(jìn)料氣體入口的上游)，從而能夠控制反應(yīng)器內(nèi)的流入物。
[0108]在另一方面，本發(fā)明涉及在反應(yīng)器中制備含氫氣體的方法，該反應(yīng)器包括:
[0109]?含烴進(jìn)料氣體的進(jìn)口，
[0110]?催化劑進(jìn)口，該催化劑適合裂解烴，以形成氫和固體碳，
[0111]-包括催化劑的反應(yīng)器區(qū)，
[0112]?反應(yīng)器氣體的出口，和
[0113]-催化劑的出口，
[0114]其特征在于，所述反應(yīng)器是以進(jìn)料氣體和催化劑逆流流動(dòng)的方式連續(xù)運(yùn)行的，且加熱在反應(yīng)器氣體出口方向的進(jìn)料氣體流。如此進(jìn)行中，優(yōu)選在上述反應(yīng)器的冷卻區(qū)冷卻在催化劑出口方向輸送的催化劑，和任選產(chǎn)生的固體碳。
[0115]反應(yīng)器中進(jìn)料氣體的催化裂解優(yōu)選在優(yōu)選50-40011113211~，特別優(yōu)選90-250^81-的超壓下進(jìn)行，以防止空氣流入。
[0116]制備純氫的另一方法步驟包括，例如在八設(shè)備，分離反應(yīng)器氣體中的氫和未反應(yīng)的進(jìn)料氣體。
[0117]在【具體實(shí)施方式】中，反應(yīng)器中進(jìn)料氣體的平均停留時(shí)間(催化劑上方的反應(yīng)器體積/進(jìn)料氣體流量)為5-100秒，優(yōu)選5-50秒，特別優(yōu)選5-30秒，最優(yōu)選5-20秒，特別是10-15 秒。
[0118]在優(yōu)選的方式中，將反應(yīng)器中進(jìn)料氣體的入口壓力和反應(yīng)器氣體的出口壓力保持大體上相等。在作為天然氣最主要成分的甲烷的吸熱裂解反應(yīng)中，每個(gè)甲烷分子將產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物兩個(gè)氫氣分子。因此，作為表征方法參數(shù)的流出氣體體積在相同壓力下高于流入的進(jìn)料氣體的體積。
[0119]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，使用天然氣，特別是甲烷作為進(jìn)料氣體。天然氣是最便宜的且最容易達(dá)到進(jìn)料氣體變型的要求，任選在其使用之前清除含硫化合物。
[0120]任選使用預(yù)先純化的沼氣作為進(jìn)料氣體是特別優(yōu)選的。在組成上它非常接近天然氣且允許和化石能源載體斷開(kāi)聯(lián)系。
[0121]催化劑優(yōu)選為納米結(jié)構(gòu)的催化劑，在該催化劑上進(jìn)料氣體可以反應(yīng)為氫和納米碳，該納米碳優(yōu)選選自高品質(zhì)技術(shù)炭黑、納米洋蔥、狀結(jié)構(gòu)、納米錐狀結(jié)構(gòu)、納米纖維和/或納米管。
[0122]在另一方面，本發(fā)明涉及本文描述的裝置用于制備含氫氣體，尤其是根據(jù)本文描述的方法制備含氫氣體的用途。
[0123]所述裝置優(yōu)選用于在加油站設(shè)備直接制備含氫氣體，以便配送給用戶。
[0124]在其它方面，本發(fā)明涉及加油站設(shè)備，包括:
[0125]?含烴進(jìn)料氣體的進(jìn)口，
[0126]?包括本發(fā)明反應(yīng)器的裝置或如本文所述的裝置，
[0127]?適合輸送氫氣的排氣線路，
[0128]?壓縮機(jī)或冷卻裝置，和
[0129]?適合抽取含氫流體或含氫氣體的分發(fā)裝置。
[0130]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)加油站或本發(fā)明的應(yīng)用，可以解決和消除這些問(wèn)題。優(yōu)選地，上面已經(jīng)一般性地描述了加油站，和使用如本文的反應(yīng)器裝置在加油站制備氫氣的用途。
[0131]適合給機(jī)動(dòng)車輛加燃料的加油站或加油站設(shè)備能夠簡(jiǎn)單加注氫氣運(yùn)行的車輛或氫氣混合物運(yùn)行的車輛。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)原位制備(?含量少的氫氣，可以避免花費(fèi)昂貴的氫氣的運(yùn)輸。催化劑優(yōu)選是適合制備納米碳的納米結(jié)構(gòu)的催化劑。此外，根據(jù)本發(fā)明的用途，制備具有用戶選擇的組成的氣體混合物也是可行的。
[0132]加油站設(shè)備優(yōu)選包括儲(chǔ)罐，用于冷卻的含液態(tài)氫的流體的或高壓含氫氣的氣體，或者兩者。
[0133]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，加油站設(shè)備包括混合含氫排放氣和含氫氣體的混合裝置。該混合裝置能夠以簡(jiǎn)單的方式制備和供給例如具有所需氫含量的氫烷(在烴是甲烷時(shí))的定制混合物。例如，烴可以天然氣或液化天然氣或沼氣的形式供給。當(dāng)然，混合也可以在其它位置進(jìn)行，例如，在加注用戶時(shí)直接在分發(fā)裝置中混合。
[0134]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，加油站設(shè)備包括壓縮機(jī)。適當(dāng)?shù)膲嚎s機(jī)使得含氫氣體壓縮，用于提高壓力罐中的中間存儲(chǔ)量。
[0135]在另一實(shí)施方式中，提供冷卻裝置，該裝置能夠?qū)?lái)自反應(yīng)器的排放氣轉(zhuǎn)變?yōu)槔鋮s的含液態(tài)氫的流體。
[0136]根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方式，反應(yīng)器包括連續(xù)供應(yīng)或排放催化劑的供應(yīng)和排放裝置。
[0137]在優(yōu)選方式中，加油站設(shè)備包括用于制備純氫的蒸汽重整裝置和/或設(shè)備。
[0138]加油站設(shè)備優(yōu)選還包括用于為用戶定制添加燃料的測(cè)定和計(jì)量裝置。
[0139]在下面，參考附圖，通過(guò)示例性實(shí)施方式更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0140]圖1-3:所附的圖1-3圖示說(shuō)明了在給定時(shí)間上測(cè)量的實(shí)施例2描述的重整裝置中排放氣的氫氣濃度。從所有這三個(gè)圖中，顯然看到在整個(gè)測(cè)試階段，在排放氣中可以達(dá)到實(shí)際上一直很高且穩(wěn)定的氫氣濃度，這歸因于所使用的附復(fù)合催化劑特別高的活性(實(shí)施例1)。
[0141]圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的加油站的實(shí)施方式(實(shí)施例3)。
[0142]圖5是在不連續(xù)催化劑供應(yīng)時(shí)排放氣中氫氣濃度的情形。
[0143]圖6是設(shè)備示意圖，該設(shè)備包括:含烴進(jìn)料氣體的進(jìn)口(1)和任選的壓縮機(jī)(1幻和進(jìn)料氣體的流量調(diào)節(jié)器(化)；反應(yīng)器(2),包括冷卻區(qū)(2^ ；催化劑⑶和排放0^1(4)的容器；過(guò)濾器(5)；反應(yīng)器氣體冷卻器(6)；反應(yīng)器氣體壓縮機(jī)(7) ；？“設(shè)備(8)和任選點(diǎn)火器(9)以及氫氣容器(10)。
[0144]圖7是反應(yīng)器⑵的示意圖，該反應(yīng)器沿軸向細(xì)分為加熱區(qū)㈦和冷卻區(qū)⑷，且包括螺旋輸送機(jī)化)和催化劑。
[0145]圖8是設(shè)備組件的規(guī)格，和設(shè)備組件的設(shè)計(jì)參數(shù)。
[0146]圖9是從催化劑(實(shí)施例5)中濕式化學(xué)分離出的納米碳纖維。

【具體實(shí)施方式】
[0147]實(shí)施例1
[0148]在]3冊(cè)下通過(guò)氨水沉淀從硝酸鎳水溶液中制備附(0?) 2。在8此111161'漏斗中收集沉淀，用去離子水、然后用丙酮充分洗滌，并在1001干燥幾小時(shí)。將如此制得的4.58附(0?) 2粉末在劇烈攪拌下懸浮于10001丙酮中，然后加入201 1203(四乙氧基硅烷)、501水和201氫氧化銨(25% )。機(jī)械攪拌該懸浮液過(guò)夜，從而確保實(shí)際上所有的1203都均勻地以3102的形式施用在附((^^沉淀上。過(guò)濾固體殘留物，如上述進(jìn)行洗滌，并在1201干燥幾個(gè)小時(shí)。
[0149]實(shí)施例2
[0150]將20008復(fù)合催化劑裝載到陶瓷船中，該陶瓷船插入管式爐中，該管式爐包括30^的熱區(qū)并配置直徑40臟、長(zhǎng)度1000臟的石英管。石英管在兩端通過(guò)合適的閉合器關(guān)閉，該閉合器包括供應(yīng)氣體和排出氣體的裝置。用純甲烷沖洗整個(gè)體系。在開(kāi)始加熱至6201的”0反應(yīng)溫度之后，將甲烷氣流量調(diào)節(jié)為901111/111111。加熱速率為101 /分鐘，保持6201的恒定溫度4小時(shí)。當(dāng)達(dá)到3501的溫度時(shí)，在排放氣中觀察到氫含量增加。20分鐘之后，以及達(dá)到反應(yīng)溫度后，在排放氣中測(cè)量的氫氣濃度為68^01.%。在4小時(shí)測(cè)試期間，氫氣濃度持續(xù)下降，直到最后達(dá)到51^01.%。冷卻至室溫之后，從反應(yīng)器中除去3.878碳納米纖維。
[0151]本發(fā)明重整裝置的排放氣中氫氣濃度的測(cè)量是使用31606=8(02)制造的裝置&10！??！社6進(jìn)行的。從測(cè)量獲得的數(shù)據(jù)中，可以推斷任何反應(yīng)時(shí)間下的催化劑活性。因此，通過(guò)在重整裝置的排放氣流中配置氫氣傳感器和在線評(píng)估獲得的氫氣濃度數(shù)據(jù)，還可以允許供應(yīng)新鮮、未使用的催化劑，以及排放使用過(guò)的包覆納米碳的催化劑，從而用現(xiàn)有的供應(yīng)和排放裝置自動(dòng)進(jìn)行催化劑的連續(xù)供應(yīng)和排放。
[0152]實(shí)施例3
[0153]現(xiàn)參考圖4更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的加油站設(shè)備。示意圖描述了進(jìn)入重整裝置(￠)的含烴進(jìn)料氣體的進(jìn)口。在重整裝置中，在反應(yīng)條件下進(jìn)料氣體在催化劑上反應(yīng)得到氫。在本實(shí)施方式中，重整裝置化)包括連續(xù)供應(yīng)或排放催化劑的供應(yīng)和排放裝置((:1)。經(jīng)由適合輸送氫氣的排氣線路0),即，充分密封的，直接和通過(guò)蒸汽重整裝置(山，經(jīng)由混合裝置00，將含氫排放氣隨意導(dǎo)入壓縮機(jī)或冷卻裝置化)中。注入重整裝置的進(jìn)料氣體優(yōu)選經(jīng)換熱器$1)被來(lái)自重整裝置或來(lái)自蒸汽重整裝置的排放氣0)預(yù)熱。蒸汽重整裝置配置有蒸汽進(jìn)口仏)。另外，通過(guò)換熱器(?)預(yù)熱蒸汽。此外，換熱器(未示出)可以放置在重整裝置化)和蒸汽重整裝置((1)之間，由此進(jìn)一步改善能量平衡。甚至重整裝置(0)的進(jìn)料氣體可以另外或可選擇地通過(guò)和蒸汽重整裝置((1)(未示出)直接熱交換而預(yù)熱。將壓縮或冷卻液體形式的含氫燃料從壓縮機(jī)或冷卻裝置(￡)最初導(dǎo)入儲(chǔ)罐(8)，或經(jīng)由線路
(1)直接導(dǎo)至分發(fā)裝置00，該分發(fā)裝置適合用于抽取含氫流體或含氫氣體。另一燃料線路從儲(chǔ)罐導(dǎo)向分發(fā)裝置00。在已知的方式中，在分發(fā)裝置使用集成測(cè)量和計(jì)量系統(tǒng)加注機(jī)動(dòng)車輛⑴。
[0154]實(shí)施例4:間歇試驗(yàn)
[0155]將催化劑(約200呢)松散地倒在陶瓷基板上，其前端插入電加熱的水平管(4(^直徑)中并加熱。團(tuán)體覆蓋的表面積約5x1(3111。
[0156]在環(huán)境溫度下將(?通過(guò)幾個(gè)端面開(kāi)口連續(xù)引入，在熱區(qū)的凈管速度約為4皿/8,連續(xù)排出形成的4/(:?混合物。測(cè)量氫濃度，在濃度降至約57^01.%后停止反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間:約3.5小時(shí)。
[0157]反應(yīng)和管冷卻之后，再次移出被碳纖維包覆的陶瓷載體。
[0158]反應(yīng)壓力:不施加壓力至略微超壓
[0159]反應(yīng)溫度:6201
[0160]轉(zhuǎn)換率(產(chǎn)生的11101 V使用的11101 0?):^60%
[0161]反應(yīng)器中氣體停留時(shí)間(催化劑之上的反應(yīng)器體積/天然氣流量):12.88
[0162]比催化劑消耗:67.5^所用的甲烷/1?催化劑
[0163]實(shí)施例5:1000/1^0催化劑
[0164]在七塊不銹鋼板(1 = 600111111, ^ = 100-200111111，適合管式反應(yīng)器的內(nèi)部直徑(210臟)和熱區(qū)長(zhǎng)度￠00^))上均勻地涂覆10(?粉體催化劑和氧化鎂，并在管式爐中彼此疊放。在關(guān)閉管式爐之后，使用氮?dú)舛杌?，其中引入?4%甲烷和6%氫氣組成的氣體混合物。將氣流調(diào)節(jié)至2500^^111并啟動(dòng)溫度程序。加熱速率為101加匕，裂解工藝溫度調(diào)節(jié)至8501并保持10小時(shí)。在達(dá)到所述工藝溫度之后半小時(shí)，停止加入氫氣并將甲烷流量再調(diào)節(jié)至2500化0111。反應(yīng)1小時(shí)之后測(cè)量排放氣中的最大氫氣濃度為82^01.%。在10小時(shí)后終止反應(yīng)，確定氫氣濃度為43%。反應(yīng)器冷卻之后，收集均勻分布在鋼板上與所用催化劑混合在一起的碳產(chǎn)品。濕式化學(xué)分離催化劑和納米碳(圖9)。稱重合成產(chǎn)生的烴，得到4438。計(jì)算排放氣中的平均氫氣含量為約%，基于整個(gè)反應(yīng)時(shí)間所用甲烷的碳量。
[0165]實(shí)施例6:氫氣制備設(shè)備:
[0166]參考圖6和7描述用于制備氫的設(shè)備。含烴進(jìn)料氣體用壓縮機(jī)(1幻經(jīng)線路(1)預(yù)壓縮并經(jīng)流量調(diào)節(jié)器(化)導(dǎo)入反應(yīng)器(2)。反應(yīng)器(2)沿軸向細(xì)分成外部加熱的加熱區(qū)(2?)和冷卻區(qū)(24且包括螺旋輸送機(jī)(2(:),在該輸送機(jī)上沿冷卻區(qū)方向輸送催化劑。在冷卻區(qū)，引入進(jìn)料氣體。固體碳沉積在催化劑上并在螺旋輸送機(jī)上輸送后排放到冷卻區(qū)的儲(chǔ)罐(4)中。將新鮮催化劑從儲(chǔ)罐(3)引入反應(yīng)器并分布在螺旋輸送機(jī)(20上。在加熱區(qū)中經(jīng)過(guò)濾器(5)從反應(yīng)器排出形成的氫氣，經(jīng)由冷卻器(6)在壓縮機(jī)(7)中壓縮，并引入八設(shè)備⑶中。在？“設(shè)備中，將氫氣從殘留氣體中分出，后者通過(guò)點(diǎn)火器(9)點(diǎn)燃，純氫氣儲(chǔ)存在氫氣罐(10)中。
[0167]實(shí)施例7:制備設(shè)備中的操作流程
[0168]在電加熱反應(yīng)器中，將天然氣連續(xù)導(dǎo)入催化劑上。在如此進(jìn)行中，甲烷被裂解并形成碳、氫和未反應(yīng)甲烷的混合物。碳以碳纖維((^!)的形式累積在催化劑上，并和催化劑一起被連續(xù)冷卻，從反應(yīng)器中排出并存儲(chǔ)用于進(jìn)一步的應(yīng)用。
[0169]過(guò)濾、冷卻并壓縮形成的甲烷-氫混合物。在？“裝置中進(jìn)行氫和殘留氣體的分離(變壓吸附)，形成純的氫氣。
[0170]將氫氣存儲(chǔ)在壓力罐中用于進(jìn)一步使用。殘留氣體用點(diǎn)火器或其它燃燒方式點(diǎn)燃。
[0171]以下將描述與所述方法有關(guān)的常規(guī)操作。
[0172]天然氣的輸送
[0173]借助于往復(fù)壓縮機(jī)，從主干線中取出天然氣并壓縮至2巴。
[0174]借助于壓縮機(jī)的壓力傳輸器和旁路調(diào)節(jié)閥控制初始?jí)毫Α?br> [0175]通過(guò)流量測(cè)量和流量控制閥在期望的水平上控制天然氣的流量。
[0176]反應(yīng)器
[0177]反應(yīng)器由水平的電加熱管組成。后者沿軸向細(xì)分為加熱區(qū)和冷卻區(qū)。在它的端面上，將天然氣注入冷卻區(qū)，和固體(催化劑+(^1)以逆流方式流動(dòng)。在冷卻區(qū)，冷卻'的同時(shí)預(yù)熱天然氣。在反應(yīng)器的熱端部的端面處，從反應(yīng)器中排出。
[0178]加熱區(qū)由兩個(gè)可獨(dú)立加熱的部分組成。借助纏繞或布置在反應(yīng)器周圍的加熱電纜進(jìn)行加熱。溫度繼電器保護(hù)它們免于過(guò)熱。通過(guò)加熱輸出控制氣體的溫度。
[0179]催化劑在反應(yīng)器的熱端部輸入，并通過(guò)緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)的螺旋輸送機(jī)(螺旋盤繞的鋼帶)，以和氣體逆流流動(dòng)的方式，和形成的炭黑一起輸送。通過(guò)氣密軸桿和包括頻率轉(zhuǎn)換器的外部驅(qū)動(dòng)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)螺桿。用手動(dòng)調(diào)節(jié)輸送速度。
[0180]反應(yīng)器在兩端包括帶有照明的觀察鏡和清潔裝置(通過(guò)氮?dú)獯等セ覊m)。
[0181]催化劑的計(jì)量
[0182]借助于蜂窩狀輪閘計(jì)量約50升容器(存放約20010中的催化劑。手動(dòng)調(diào)節(jié)計(jì)量速率。催化劑通過(guò)重力作用從蜂窩狀輪閘到達(dá)反應(yīng)器。
[0183]⑶I排料
[0184]在反應(yīng)器的冷端通過(guò)重力作用經(jīng)由空氣作用傳動(dòng)和手作用傳動(dòng)的滑板連續(xù)排放碳纖維。
[0185]將碳纖維收集在收集容器中。容器應(yīng)具有約200升的容量，對(duì)應(yīng)于8小時(shí)的產(chǎn)量。應(yīng)提供兩個(gè)容器，一個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)著，而另一個(gè)進(jìn)行進(jìn)一步的纖維處理并排空。
[0186]所述容器包括帶有照明的觀察鏡和清潔裝置(通過(guò)氮?dú)獯等セ覊m)。為了避免注入過(guò)多，提供安全警惕按鈕。定期檢查注入水平。如果在大約8小時(shí)后沒(méi)有得到確認(rèn)，設(shè)備將自動(dòng)關(guān)機(jī)。
[0187]反應(yīng)器氣體的處理
[0188]反應(yīng)器氣體在熱空氣過(guò)濾器中除去粉塵。監(jiān)測(cè)熱空氣過(guò)濾器上的壓差，如果超過(guò)最大值，手動(dòng)進(jìn)行氮?dú)夥礇_。過(guò)濾器直接布置在反應(yīng)器上，得自反沖的粉塵返回反應(yīng)器中。
[0189]此后，將反應(yīng)器氣體在管式換熱器中(氣體在夾套側(cè))用冷卻水冷卻至最大301。通過(guò)冷卻水流量控制閥控制氣體的溫度。
[0190]通過(guò)往復(fù)壓縮機(jī)將氣體壓縮至約15巴。
[0191]通過(guò)預(yù)壓力控制閥，將壓縮機(jī)的預(yù)壓力，從而反應(yīng)器中的壓力保持在約200池虹。
[0192]八設(shè)備
[0193]將冷卻和壓縮的反應(yīng)器氣體供應(yīng)至用于分離和純化氫氣的設(shè)備。
[0194]在本文中，在約5-分鐘的循環(huán)內(nèi)，將反應(yīng)器氣體交替地導(dǎo)入三個(gè)裝滿吸附劑的容器中。一個(gè)容器進(jìn)行吸附操作，第二容器進(jìn)行脫附操作(解吸)，同時(shí)第三個(gè)容器用氫氣沖洗并重新加壓。
[0195]氫氣容器
[0196]將制備的氫氣存儲(chǔ)在約5-挪3的容器中，最大超壓約15巴，直到進(jìn)一步使用。
[0197]殘留氣體的應(yīng)用
[0198]在吸附劑解吸和沖洗時(shí)產(chǎn)生殘留氣體，將其在點(diǎn)火器中燃燒。
【權(quán)利要求】
1.用于制備含氫氣體、固體碳和納米碳產(chǎn)品的系統(tǒng)，包括反應(yīng)器及一蒸汽重整裝置，該反應(yīng)器由水平的電加熱管組成: i)含烴進(jìn)料氣體的進(jìn)口， i i)引入催化劑的進(jìn)口，該催化劑適合裂解烴以形成氫、固體碳和納米碳產(chǎn)品，其中，所述催化劑為納米結(jié)構(gòu)，及所述催化劑包括復(fù)合結(jié)構(gòu)和至少一種VIII族過(guò)渡元素組分或稀土金屬族； iii)容納所述納米結(jié)構(gòu)的催化劑的反應(yīng)器區(qū)； iv)反應(yīng)器氣體的出口；和 V)所述納米結(jié)構(gòu)的催化劑的出口， 其特征在于， a)布置所述進(jìn)口和所述出口使得所述納米結(jié)構(gòu)的催化劑和進(jìn)料氣體以逆流流動(dòng)的形式導(dǎo)入由所述反應(yīng)器界定且在所述反應(yīng)器內(nèi)的區(qū)域； b)所述反應(yīng)器包括冷卻區(qū)、預(yù)加熱區(qū)和加熱區(qū)，所述進(jìn)料氣體出口設(shè)置在預(yù)加熱區(qū)或加熱區(qū)內(nèi)；所述納米碳出口設(shè)置在冷卻區(qū)內(nèi)； c)所述反應(yīng)器包括機(jī)械裝置，所述機(jī)械裝置用于將催化劑傳送和連續(xù)運(yùn)輸?shù)剿龇磻?yīng)器中； d)至少一部分所述反應(yīng)器產(chǎn)生的氣體導(dǎo)入蒸汽重整裝置，并與所述蒸汽重整裝置所提供的蒸汽反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳；以及 e)上述產(chǎn)生二氧化碳可用于氧化或表面改性從上述反應(yīng)器產(chǎn)生的納米碳產(chǎn)品，進(jìn)一步提升氧提量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述VIII族過(guò)渡元素組分或稀土金屬族為鐵、鎳、鈷、銀、鉻、猛、鑰、鈕、鉬和/或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述復(fù)合催化劑包括惰性組分如堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物，硅、鋁、硼、鈦或其混合物的氧化物和/或氫氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述復(fù)合催化劑為表面積>lm2/g的堿性煅制氧化鎂和/或新鮮沉淀的氫氧化鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述預(yù)加熱區(qū)用于保持100°C-900°C的操作溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，冷卻區(qū)配置成用于100°C-600°C的操作溫度，和/或加熱區(qū)配置成用于300°C -1400°C的操作溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的系統(tǒng)，其特征在于，加熱區(qū)配置成用于500°C-1000°C的操作溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述反應(yīng)器適合提供從加熱區(qū)至冷卻區(qū)逐漸下降的溫度梯度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)的催化劑的進(jìn)口設(shè)置在加熱區(qū)或預(yù)加熱區(qū)內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)的催化劑是在機(jī)械裝置中或機(jī)械裝置上供應(yīng)至所述反應(yīng)器，該機(jī)械裝置選自螺旋輸送機(jī)、鼓式輸送機(jī)或傳送帶。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述反應(yīng)器的加熱區(qū)包括加熱棒、加熱盤管或外部氣體燃燒器。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，加熱區(qū)的長(zhǎng)度為從進(jìn)料氣體入口至反應(yīng)器氣體出口的反應(yīng)器長(zhǎng)度的30-50%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，冷卻區(qū)的長(zhǎng)度為從進(jìn)料氣體入口至反應(yīng)器氣體出口的反應(yīng)器長(zhǎng)度的30-50%。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)包括在反應(yīng)器上的壓力控制器，用于超壓l-500mbar。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述超壓為50-400mbar。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述超壓為90-250mbar。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任意一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)包括: ?所述反應(yīng)器氣體出口下游的變壓吸附分離設(shè)備， ?在反應(yīng)器氣體出口之后的過(guò)濾器， ?所述過(guò)濾器在變壓吸附分離設(shè)備之前，和/或 ?在反應(yīng)器氣體出口之后的反應(yīng)器氣體壓縮機(jī)。
18.在反應(yīng)器中制備含氫氣體和納米碳產(chǎn)品的方法，該反應(yīng)器中提供有加熱的且水平設(shè)置的管，所述反應(yīng)器包括: i)含烴進(jìn)料氣體的進(jìn)口， i i)引入催化劑的進(jìn)口，該催化劑適合裂解烴以形成氫、固體碳和納米碳產(chǎn)品，其中，所述催化劑為納米結(jié)構(gòu)及所述催化劑包括復(fù)合結(jié)構(gòu)和至少一種VIII族過(guò)渡元素組分或稀土金屬族； iii)容納所述納米結(jié)構(gòu)的催化劑的反應(yīng)器區(qū)； iv)反應(yīng)器氣體的出口；和 V)所述納米結(jié)構(gòu)的催化劑的出口， 其特征在于， a)布置所述進(jìn)口和所述出口使得所述納米結(jié)構(gòu)的催化劑和進(jìn)料氣體以逆流流動(dòng)的形式導(dǎo)入由所述反應(yīng)器界定且在所述反應(yīng)器內(nèi)的區(qū)域，所述反應(yīng)器包括冷卻區(qū)、預(yù)加熱區(qū)和加熱區(qū)，所述進(jìn)料氣體出口設(shè)置在有預(yù)加熱區(qū)或加熱區(qū)內(nèi)；所述納米碳出口設(shè)置在冷卻區(qū)內(nèi)； b)所述反應(yīng)器包括機(jī)械裝置，所述機(jī)械裝置用于將催化劑傳送和連續(xù)運(yùn)輸?shù)剿龇磻?yīng)器中至少一部分所述反應(yīng)器產(chǎn)生的氣體導(dǎo)入蒸汽重整裝置，并與所述蒸汽重整裝置所提供的蒸汽反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳； c)所述二氧化碳來(lái)自所述反應(yīng)器氣體出口；以及 d)所述反應(yīng)器提供有蒸汽重整裝置，上述產(chǎn)生二氧化碳可用于氧化或表面改性從上述反應(yīng)器產(chǎn)生的納米碳產(chǎn)品，進(jìn)一步提升氫提量。
19.權(quán)利要求18所述的方法用于操作權(quán)利要求1-17中任意一項(xiàng)所述的系統(tǒng)的用途。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，其特征在于，用于在加油站設(shè)備直接制備含氫氣體以分配給用戶。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，其特征在于，將至少一部分含烴進(jìn)料氣體引入重整裝置中，在所述重整裝置中該進(jìn)料氣體和催化劑接觸，得到含氫氣體和一種或多種固體碳化合物，分配給機(jī)動(dòng)車輛。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的用途，其特征在于，將來(lái)自所述重整裝置的一部分氣體引入所述蒸汽重整裝置，在該蒸汽重整裝置中保持進(jìn)料氣體和蒸汽反應(yīng)以形成氫。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的用途，其特征在于，在進(jìn)入所述蒸汽重整裝置之前預(yù)熱來(lái)自所述重整裝置的含氫氣體。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的用途，其特征在于，補(bǔ)充燃燒來(lái)自所述蒸汽重整裝置的排放氣以除去一氧化碳。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的用途，其特征在于，來(lái)自所述重整裝置的排放氣和來(lái)自所述蒸汽重整裝置的含氫氣體混合，并在補(bǔ)充燃燒之前冷卻。
26.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，其特征在于，所述催化劑放置在載體上。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的用途，其特征在于，所述載體為平整的載體。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的用途，其特征在于，所述載體包括顆粒狀的陶瓷體或顆粒狀的玻璃體。
29.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，其特征在于，在重整裝置中連續(xù)供給和排出催化劑，該催化劑根據(jù)排放氣中的氫含量而變化，其中在所述反應(yīng)器中的催化劑和進(jìn)料氣體以并流方式或逆流方式導(dǎo)入。
30.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，其特征在于，將所述反應(yīng)器中的進(jìn)料氣體在3000C _1400°C的溫度與催化劑接觸。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的用途，其特征在于，將所述反應(yīng)器中的進(jìn)料氣體在4000C _700°C的溫度與催化劑接觸。
32.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，其特征在于，將所述反應(yīng)器中的催化劑連續(xù)或不連續(xù)排出并從附著的碳化合物中分離出。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的用途，其特征在于，所述催化劑從附著的碳化合物中以機(jī)械方式分出，所述機(jī)械方式包括洗滌或旋風(fēng)分離器分離。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的用途，其特征在于，所述催化劑從附著的碳化合物中以化學(xué)方式分出，所述化學(xué)方式包括蝕刻法分離。
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的用途，其特征在于，所述催化劑從附著的碳化合物中以物理方式分出，所述物理方式包括通過(guò)高溫處理、熱除去分出或者通過(guò)RF或HF誘導(dǎo)。
36.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，其特征在于，使用天然氣或預(yù)先純化的沼氣作為進(jìn)料氣體。
37.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，其特征在于，使用一部分進(jìn)料氣體作為加熱所述反應(yīng)器的加熱氣體。
38.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，其特征在于，使用來(lái)自所述蒸汽重整裝置的廢熱來(lái)預(yù)熱重整裝置的進(jìn)料氣體和/或加熱重整裝置。
39.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，其特征在于，用于制備高品質(zhì)技術(shù)炭黑、納米洋蔥狀結(jié)構(gòu)、納米錐狀結(jié)構(gòu)、納米纖維和/或納米管，其附著在所述催化劑上。
40.加油站設(shè)備，其特征在于，該加油站設(shè)備包括: a)權(quán)利要求1-16中任意一項(xiàng)所述的系統(tǒng)， b)適合輸送氫氣的排氣線路， c)壓縮機(jī)或冷卻裝置，和 d)適合抽取含氫流體或含氫氣體的分發(fā)裝置。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的加油站設(shè)備，其特征在于，該加油站設(shè)備包括:用于容納制備的氫的加壓儲(chǔ)罐。
42.根據(jù)權(quán)利要求40或41所述的加油站設(shè)備，其特征在于，所述加油站設(shè)備包括壓縮機(jī)和/或冷卻裝置，所述冷卻裝置能夠?qū)?lái)自重整裝置的排放氣轉(zhuǎn)變?yōu)槔鋮s的含液態(tài)氫的流體。
43.根據(jù)權(quán)利要求40或41所述的加油站設(shè)備，其特征在于: ?所述加油站設(shè)備包括混和裝置，用于混和含氫氣體或流體與含烴氣體或流體，和/或 ?所述加油站設(shè)備包括測(cè)定和計(jì)量裝置。
【文檔編號(hào)】B01J23/882GK104401942SQ201410594567
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2006年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2005年10月31日
【發(fā)明者】厄恩斯特·哈梅爾, 瓦爾特·布里希他, 克勞斯·迪特爾·莫特納 申請(qǐng)人:栢堅(jiān)國(guó)際有限公司