一種醋酸酯加氫制備乙醇用催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇用催化劑的制備方法，該方法包括為：一、將沉淀劑溶解于去離子水中，得到沉淀劑溶液；二、在溫度為66℃～84℃的攪拌條件下，采用雙滴加的方式同時向醇溶液中滴加鹽溶液和沉淀劑溶液，滴加完畢后保溫攪拌1h～12h，得到前驅(qū)體溶液；三、將前驅(qū)體溶液陳化，將陳化后的前驅(qū)體溶液過濾，濾渣洗滌后擠條成型，干燥后焙燒，得到醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑。本發(fā)明的方法制備的催化劑能夠在一定條件下高效地完成醋酸酯加氫制備乙醇的反應，該反應中醋酸酯的轉(zhuǎn)化率不低于95％，乙醇的選擇性不低于96％，且制備得到的催化劑在連續(xù)反應600h～1000h后仍具有較好的催化活性。
【專利說明】-種醋酸醒加氨制備乙醇用催化劑的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備【技術領域】，具體涉及一種醋酸醋加氨制備己醇用催化劑的 制備方法。

【背景技術】
[0002] 己醇是最基本的化工原料之一，在日常生活和生產(chǎn)中的應用非常廣泛，也是重要 的清潔能源。工業(yè)上己醇主要是通過發(fā)酵法制備的，另外還有己帰水合法、合成氣法、醋酸 或醋酸醋直接制己醇的方法。發(fā)酵法需要大量的農(nóng)產(chǎn)品原料，而且產(chǎn)量低，周期長；己帰水 合法制備己醇成本高，因此應用比較少；合成氣直接制備己醇，原料經(jīng)濟性好，合成路線短， 但是產(chǎn)物復雜，己醇收率低，催化劑的穩(wěn)定性和選擇性還需要提高。近年來醋酸加氨制備己 醇的方法逐漸成熟且醋酸價格持續(xù)降低，醋酸加氨直接制備己醇或醋酸醋化后用醋酸醋加 氨制備己醇的方法都有一定的經(jīng)濟性優(yōu)勢，醋酸醋加氨制備己醇的方法比醋酸直接制備己 醇有W下優(yōu)點：使用銅基催化劑，比貴金屬催化劑成本低；催化劑性能相對穩(wěn)定，壽命長； 醋酸醋腐蝕性小，設備投資少。目前國內(nèi)醋酸行業(yè)產(chǎn)能過剩，價格低迷，而己醇需求巨大，農(nóng) 作物己醇的發(fā)展受到限制，因此，積極尋求增產(chǎn)己醇的新技術新方法具有重要的意義。
[0003] 中國專利201310463638. 4制備了改性化/Zr化催化劑，醋酸醋加氨，制備方法為 蒸氨法和尿素水解法，制備方法較為復雜，制備過程產(chǎn)生一定量的氨，工業(yè)化生產(chǎn)可能會面 臨較大的環(huán)保壓力，另外，催化劑的使用壽命有待考察。
[0004] 中國專利201210475715. 3制備了一種醋酸醋加氨制己醇的催化劑，其主要成分 為化/MCM-41，較優(yōu)條件下該催化劑表現(xiàn)出極高的加氨活性、選擇性W及穩(wěn)定性，催化劑壽 命達1500h W上，然而就醋加氨的利潤而言，該催化劑的工業(yè)化難度可能主要表現(xiàn)在催化 劑放大和催化劑成本上。
[0005] 中國專利201010269810. 9描述了一種1,4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋加氨制備 1，4-環(huán)己焼二甲醇的催化劑，其主要成分為化、化和A1，采用金屬鹽與堿溶液同時混合沉 淀的方式制備催化劑；中國專利201010584928. 0制備了一種醋酸醋加氨制己醇的催化劑， 其主要成分是化/Si化，該類催化劑的主要活性組分是微小的銅顆粒，然而在使用過程中不 可避免的有銅微晶長大，從而造成催化劑活性下降，因此該類催化劑的關鍵是的使用壽命， 而現(xiàn)有技術中缺少對催化劑壽命的考察，目前國內(nèi)外的學者們在該類催化劑制備方面力求 提高活性組分的分散度，同時需設法降低活性組分在反應過程中的聚集或長大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于針對上述現(xiàn)有技術中的不足，提供一種醋酸醋加 氨制備己醇用催化劑的制備方法。該方法制備的催化劑能夠在液時空速為0.化-1?2.化-1， 溫度為20(TC?26(TC，壓力為2. 5MPa?4. 5MPa的條件下，高效地完成醋酸醋加氨制備己 醇的反應，該反應中醋酸醋的轉(zhuǎn)化率不低于95%，己醇的選擇性不低于96%，且制備得到 的催化劑在連續(xù)反應60化?100化后仍具有較好的催化活性。
[0007] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：一種醋酸醋加氨制備己醇用催 化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括W下步驟：
[0008] 步驟一、將沉淀劑溶解于去離子水中，得到沉淀劑溶液；所述沉淀劑為碳酸軸、碳 酸氨軸、氨氧化軸、碳酸饋、碳酸氨饋和氨水中的一種、兩種或H種，所述沉淀劑溶液的質(zhì)量 濃度為5%?20% ;
[0009] 步驟二、在溫度為66C?84C的攬拌條件下，采用雙滴加的方式同時向醇溶液中 滴加鹽溶液和步驟一中的沉淀劑溶液，滴加完畢后保溫攬拌比?12h，得到前驅(qū)體溶液；所 述醇溶液為質(zhì)量濃度為10 %?80 %的己醇或丙醇，所述鹽溶液的滴加速度為5ml/min? 20ml/min，所述沉淀劑溶液的滴加速度為控制滴加過程中反應體系的抑為6. 5?8. 5 ;所 述鹽溶液由可溶性金屬鹽溶解于去離子水中攬拌均勻后得到，所述可溶性金屬鹽由W下摩 爾百分比的原料組成：可溶性鋒鹽19%?27%，可溶性銅鹽14%?21%，可溶性頓鹽1%， 可溶性鉛鹽51 %?66% ;
[0010] 步驟H、將步驟二中所述前驅(qū)體溶液在溫度為66C?84C的條件下陳化比? 12h，將陳化后的前驅(qū)體溶液過濾，濾渣洗涂后擠條成型，干燥后賠燒，得到醋酸醋加氨制 備己醇的催化劑；所述干燥的溫度為l〇(TC?12(TC，時間為化?12h，所述賠燒的溫度為 350°C?650°C，時間為化?化。
[0011] 上述的一種醋酸醋加氨制備己醇用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二中所 述可溶性鋒鹽由摩爾比為1: (1?10)的氯化鋒和硝酸鋒組成。
[0012] 上述的一種醋酸醋加氨制備己醇用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二中所 述可溶性銅鹽由摩爾比為1: (1?10)的氯化銅和硝酸銅組成。
[0013] 上述的一種醋酸醋加氨制備己醇用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二中所 述可溶性頓鹽由摩爾比為1: (1?10)的氯化頓和硝酸頓組成。
[0014] 上述的一種醋酸醋加氨制備己醇用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二中所 述可溶性鉛鹽由摩爾比為1: (1?10)為氯化鉛和硝酸鉛組成。
[0015] 上述的一種醋酸醋加氨制備己醇用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二所述 可溶性金屬鹽由W下摩爾百分比的原料組成；可溶性鋒鹽21 %?26%，可溶性銅鹽16%? 19%，可溶性頓鹽1%，可溶性鉛鹽54%?60%。
[0016] 上述的一種醋酸醋加氨制備己醇用催化劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性 金屬鹽由W下摩爾百分比的原料組成；可溶性鋒鹽25%，可溶性銅鹽18%，可溶性頓鹽 1%，可溶性鉛鹽56%。
[0017] 上述的一種醋酸醋加氨制備己醇用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟H所述 干燥的溫度為105C?115°C，時間為化?lOh，所述賠燒的溫度為45(TC?55(TC，時間為 化?化。
[0018] 上述的一種醋酸醋加氨制備己醇用催化劑的制備方法，其特征在于，所述干燥的 溫度為11(TC，時間為她，所述賠燒的溫度為50(TC，時間為化。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有W下優(yōu)點：
[0020] 1、本發(fā)明的方法制備的催化劑能夠在液時空速為0.化-1?2.化-1，溫度為20(TC? 26(TC，壓力為2. 5MI^a?4. 5MI^a的條件下，高效地完成醋酸醋加氨制備己醇的反應，該反應 中醋酸醋的轉(zhuǎn)化率不低于95%，己醇的選擇性不低于96%，且制備得到的催化劑在連續(xù)反 應60化?100化后仍具有較好的催化活性。
[0021] 2、本發(fā)明的制備方法中采用的四種可溶性金屬的鹽溶液和沉淀劑溶液經(jīng)過混合 滴加、陳化和賠燒的反應過程制備得到催化劑，其中氧化銅和氧化鋒為主要的催化活性組 分，氧化銅具有較好的低溫活性，氧化鋒具有較高的熱穩(wěn)定性，二者共同作用使制備的催化 劑具有較高活性和熱穩(wěn)定性；此外，四種可溶性金屬的鹽溶液與沉淀劑溶液同時混合滴加 制備的催化劑具有較大的銅分散度W及穩(wěn)定的氧化鋒結(jié)構(gòu)，且銅高度分散在氧化鋒結(jié)構(gòu) 中，氧化鉛骨架和穩(wěn)定的氧化鋒結(jié)構(gòu)將細小的銅晶粒分隔開來，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)有效地抑制了 銅晶粒的聚集和長大，使催化劑持續(xù)保持較高的催化活性，堿金屬頓的加入能夠有效降低 催化劑的酸性，從而減少制備過程中積碳和裂解等副反應的發(fā)生。
[0022] 3、本發(fā)明制備的催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，催化活性中也高度分散且不容易聚集，能夠確 保催化劑的反應過程中具有較高的催化活性和熱穩(wěn)定性，該催化劑不僅可W用于醋酸甲醋 或醋酸己醋加氨制備己醇的反應中，也可W用于醋酸甲醋和醋酸己醋W任意比例混合而成 的混合物加氨制備己醇的反應中，且若醋酸醋中混有甲醇或己醇時不會對催化劑的活性造 成顯著影響。
[0023] 4、本發(fā)明的制備方法中原料成本低，制備過程容易放大，易于實現(xiàn)工業(yè)化，催化反 應結(jié)束后制備的主產(chǎn)品己醇可W進一步加工制備無水己醇，產(chǎn)品附加值高。
[0024] 下面通過實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步的詳細描述。

【具體實施方式】
[0025] 實施例1
[0026] 本實施例制備醋酸醋加氨制備己醇用催化劑的方法包括W下步驟：
[0027] 步驟一、將沉淀劑溶解于去離子水中，得到沉淀劑溶液；所述沉淀劑為碳酸軸、碳 酸氨軸和氨氧化軸（碳酸軸、碳酸氨軸和氨氧化軸的摩爾比為10:1:1)，所述沉淀劑溶液的 質(zhì)量濃度為15% ;
[0028] 步驟二、在溫度為75C的攬拌條件下，采用雙滴加的方式同時向醇溶液中滴加鹽 溶液和步驟一中的沉淀劑溶液，滴加完畢后保溫攬拌化，得到前驅(qū)體溶液；所述醇溶液為 質(zhì)量濃度為50 %己醇，所述鹽溶液的滴加速度為lOml/min，所述沉淀劑溶液的滴加速度為 控制滴加過程中反應體系的抑為7?8 ;所述鹽溶液由可溶性金屬鹽溶解于去離子水中 攬拌均勻后得到，所述可溶性金屬鹽由W下摩爾百分比的原料組成；可溶性鋒鹽25%，可 溶性銅鹽18%，可溶性頓鹽1%，可溶性鉛鹽56% ;所述可溶性鋒鹽為0. 05mol的氯化鋒 和0. 2mol的硝酸鋒，可溶性銅鹽為0. 02mol的氯化銅和0. 16mol的硝酸銅，可溶性頓鹽為 5mmol的氯化頓和5mmol的硝酸頓，可溶性鉛鹽為0. 06mol的氯化鉛和0. 5mol的硝酸鉛；
[0029] 步驟H、將步驟二中所述前驅(qū)體溶液在溫度為75C的條件下陳化她，將陳化后的 前驅(qū)體溶液過濾，濾渣洗涂后擠條成型，干燥后賠燒，得到醋酸醋加氨制備己醇的催化劑； 所述干燥的溫度為11(TC，時間為她，所述賠燒的溫度為55(TC，時間為化。
[0030] 實施例2
[0031] 本實施例與實施例1相同，其中不同之處在于：步驟一中所述沉淀劑為碳酸軸、碳 酸氨軸、氨氧化軸、碳酸饋、碳酸氨饋和氨水中的一種或兩種，或者為碳酸軸、碳酸氨軸和氨 氧化軸中的一種與碳酸饋、碳酸氨饋和氨水中的兩種的混合物，或者為碳酸軸、碳酸氨軸和 氨氧化軸中的兩種與碳酸饋、碳酸氨饋和氨水中的一種的混合物，或者為碳酸饋、碳酸氨饋 和氨水的混合物。
[00礎 實施例3
[0033] 本實施例制備醋酸醋加氨制備己醇用催化劑方法包括W下步驟：
[0034] 步驟一、將沉淀劑溶解于去離子水中，得到沉淀劑溶液；所述沉淀劑為碳酸軸、碳 酸氨軸和氨氧化軸（碳酸軸、碳酸氨軸和氨氧化軸的摩爾比為9:1:1)，所述沉淀劑溶液的 質(zhì)量濃度為20% ;
[00巧]步驟二、在溫度為7(TC的攬拌條件下，采用雙滴加的方式同時向醇溶液中滴加鹽 溶液和步驟一中的沉淀劑溶液，滴加完畢后保溫攬拌8h，得到前驅(qū)體溶液；所述醇溶液為 質(zhì)量濃度為80 %的丙醇，所述鹽溶液的滴加速度為5ml/min，所述沉淀劑溶液的滴加速度 為控制滴加過程中反應體系的pH為7?8 ;所述鹽溶液由可溶性金屬鹽溶解于去離子水中 攬拌均勻后得到，所述可溶性金屬鹽由W下摩爾百分比的原料組成；可溶性鋒鹽23%，可 溶性銅鹽18%，可溶性頓鹽1%，可溶性鉛鹽58% ;所述可溶性鋒鹽為0. 04mol的氯化鋒 和0. 19mol的硝酸鋒，可溶性銅鹽為0. 09mol的氯化銅和0. 09mol的硝酸銅，可溶性頓鹽為 0. 91mmol的氯化頓和9. 09mmol的硝酸頓，可溶性鉛鹽為0. 29mol的氯化鉛和0. 29mol的硝 酸鉛；
[0036] 步驟H、將步驟二中所述前驅(qū)體溶液在溫度為66C的條件下陳化12h，將陳化后 的前驅(qū)體溶液過濾，濾渣洗涂后擠條成型，干燥后賠燒，得到醋酸醋加氨制備己醇的催化 齊U ;所述干燥的溫度為105C，時間為lOh，所述賠燒的溫度為45(TC，時間為化。
[0037] 實施例4
[0038] 本實施例與實施例3相同，其中的不同之處在于；步驟一中所述沉淀劑為碳酸軸、 碳酸氨軸、氨氧化軸、碳酸饋、碳酸氨饋和氨水中的一種或兩種，或者為碳酸軸、碳酸氨軸和 氨氧化軸中的一種與碳酸饋、碳酸氨饋和氨水中的兩種的混合物，或者為碳酸軸、碳酸氨軸 和氨氧化軸中的兩種與碳酸饋、碳酸氨饋和氨水中的一種的混合物，或者為碳酸饋、碳酸氨 饋和氨水的混合物。
[00測 實施例5
[0040] 本實施例制備醋酸醋加氨制備己醇用催化劑方法包括W下步驟：
[0041] 步驟一、將沉淀劑溶解于去離子水中，得到沉淀劑溶液；所述沉淀劑為碳酸軸，所 述沉淀劑溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為5% ;
[0042] 步驟二、在溫度為66C的攬拌條件下，采用雙滴加的方式同時向醇溶液中滴加鹽 溶液和步驟一中的沉淀劑溶液，滴加完畢后保溫攬拌12h，得到前驅(qū)體溶液；所述醇溶液為 質(zhì)量濃度為10 %的己醇，所述鹽溶液的滴加速度為20ml/min，所述沉淀劑溶液的滴加速 度為控制滴加過程中反應體系的抑為6. 5?7. 5 ;所述鹽溶液由可溶性金屬鹽溶解于去 離子水中攬拌均勻后得到，所述可溶性金屬鹽由W下摩爾百分比的原料組成：可溶性鋒鹽 19%，可溶性銅鹽14%，可溶性頓鹽1%，可溶性鉛鹽66% ;所述可溶性鋒鹽為0. 02mol的 氯化鋒和0. 17mol的硝酸鋒，可溶性銅鹽為0. 02mol的氯化銅和0. 12mol的硝酸銅，可溶性 頓鹽為2mmol的氯化頓和8mmol的硝酸頓，可溶性鉛鹽為0. 06mol的氯化鉛和0. 6mol的硝 酸鉛；
[0043] 步驟H、將步驟二中所述前驅(qū)體溶液在溫度為84C的條件下陳化比，將陳化后的 前驅(qū)體溶液過濾，濾渣洗涂后擠條成型，干燥后賠燒，得到醋酸醋加氨制備己醇的催化劑； 所述干燥的溫度為115C，時間為6h，所述賠燒的溫度為65(TC，時間為化。
[0044] 實施例6
[0045] 本實施例與實施例5相同，其中的不同之處在于；步驟一中所述沉淀劑為碳酸軸、 碳酸氨軸、氨氧化軸、碳酸饋、碳酸氨饋和氨水中的兩種或H種，或者為碳酸氨軸、氨氧化 軸、碳酸饋、碳酸氨饋和氨水中的一種。
[0046] 實施例7
[0047] 本實施例制備醋酸醋加氨制備己醇用催化劑方法包括W下步驟：
[0048] 步驟一、將沉淀劑溶解于去離子水中，得到沉淀劑溶液；所述沉淀劑為碳酸氨饋和 氨水（碳酸氨饋和氨水的摩爾比為1:1)，所述沉淀劑溶液的質(zhì)量濃度為10% ;
[0049] 步驟二、在溫度為70°C的攬拌條件下，采用雙滴加的方式同時向醇溶液中滴加鹽 溶液和步驟一中的沉淀劑溶液，滴加完畢后保溫攬拌lOh，得到前驅(qū)體溶液；所述醇溶液為 質(zhì)量濃度為60 %的丙醇，所述鹽溶液的滴加速度為lOml/min，所述沉淀劑溶液的滴加速 度為控制滴加過程中反應體系的抑為7. 5?8. 5 ;所述鹽溶液由可溶性金屬鹽溶解于去 離子水中攬拌均勻后得到，所述可溶性金屬鹽由W下摩爾百分比的原料組成；可溶性鋒鹽 27%，可溶性銅鹽21 %，可溶性頓鹽1 %，可溶性鉛鹽51 %;所述可溶性鋒鹽為0. 04mol的氯 化鋒和0. 23mol的硝酸鋒，可溶性銅鹽為0. 019mol的氯化銅和0. 191mol的硝酸銅，可溶性 頓鹽為3mmol的氯化頓和7mmol的硝酸頓，可溶性鉛鹽為0. 08mol的氯化鉛和0. 43mol的 硝酸鉛；
[0050] 步驟H、將步驟二中所述前驅(qū)體溶液在溫度為7(TC的條件下陳化lOh，將陳化后 的前驅(qū)體溶液過濾，濾渣洗涂后擠條成型，干燥后賠燒，得到醋酸醋加氨制備己醇的催化 齊U ;所述干燥的溫度為115°C，時間為6h，所述賠燒的溫度為35(TC，時間為化。
[00川 實施例8
[0052] 本實施例與實施例7相同，其中的不同之處在于；步驟一中所述沉淀劑為碳酸軸、 碳酸氨軸、氨氧化軸、碳酸饋、碳酸氨饋和氨水中的一種或H種，或者為碳酸氨饋和氨水的 一種與碳酸軸、碳酸氨軸、氨氧化軸和碳酸饋中的一種的混合物，或者為碳酸軸、碳酸氨軸、 氨氧化軸和碳酸饋中的兩種；
[00閲 實施例9
[0054] 本實施例制備醋酸醋加氨制備己醇用催化劑的方法包括W下步驟：
[0055] 步驟一、將沉淀劑溶解于去離子水中，得到沉淀劑溶液；所述沉淀劑為碳酸饋、碳 酸氨饋和氨水（碳酸饋、碳酸氨饋和氨水的摩爾比為1:1:1)，所述沉淀劑溶液的質(zhì)量濃度 為 15% ;
[0056] 步驟二、在溫度為84°C的攬拌條件下，采用雙滴加的方式同時向醇溶液中滴加鹽 溶液和步驟一中的沉淀劑溶液，滴加完畢后保溫攬拌比，得到前驅(qū)體溶液；所述醇溶液為 質(zhì)量濃度為40 %的己醇，所述鹽溶液的滴加速度為lOml/min，所述沉淀劑溶液的滴加速 度為控制滴加過程中反應體系的抑為7. 5?8. 5 ;所述鹽溶液由可溶性金屬鹽溶解于去 離子水中攬拌均勻后得到，所述可溶性金屬鹽由W下摩爾百分比的原料組成：可溶性鋒鹽 21%，可溶性銅鹽16%，可溶性頓鹽1%，可溶性鉛鹽62% ;所述可溶性鋒鹽為0. 019mol的 氯化鋒和0. 191mol的硝酸鋒，可溶性銅鹽為0. 04mol的氯化銅和0. 12mol的硝酸銅，可溶 性頓鹽為4mmol的氯化頓和6mmol的硝酸頓，可溶性鉛鹽為0. 22mol的氯化鉛和0. 4mol的 硝酸鉛；
[0057] 步驟H、將步驟二中所述前驅(qū)體溶液在溫度為8(TC的條件下陳化化，將陳化后的 前驅(qū)體溶液過濾，濾渣洗涂后擠條成型，干燥后賠燒，得到醋酸醋加氨制備己醇的催化劑； 所述干燥的溫度為12(TC，時間為化，所述賠燒的溫度為50(TC，時間為化。
[00則 實施例10
[0059] 本實施例與實施例9相同，其中不同之處在于：步驟一中所述沉淀劑為碳酸軸、碳 酸氨軸、氨氧化軸、碳酸饋、碳酸氨饋和氨水中的一種或兩種，或者為碳酸軸、碳酸氨軸和氨 氧化軸中的一種與碳酸饋、碳酸氨饋和氨水中的兩種的混合物，或者為碳酸軸、碳酸氨軸和 氨氧化軸中的兩種與碳酸饋、碳酸氨饋和氨水中的一種的混合物，或者為碳酸軸、碳酸氨軸 和氨氧化軸的混合物。
[0060] 實施例11
[0061] 本實施例制備醋酸醋加氨制備己醇用催化劑方法包括W下步驟：
[0062] 步驟一、將沉淀劑溶解于去離子水中，得到沉淀劑溶液；所述沉淀劑為氨水，所述 沉淀劑溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為10% ;
[0063] 步驟二、在溫度為8(TC的攬拌條件下，采用雙滴加的方式同時向醇溶液中滴加鹽 溶液和步驟一中的沉淀劑溶液，滴加完畢后保溫攬拌化，得到前驅(qū)體溶液；所述醇溶液為 質(zhì)量濃度為50 %的丙醇，所述鹽溶液的滴加速度為lOml/min，所述沉淀劑溶液的滴加速 度為控制滴加過程中反應體系的抑為6. 5?7. 5 ;所述鹽溶液由可溶性金屬鹽溶解于去 離子水中攬拌均勻后得到，所述可溶性金屬鹽由W下摩爾百分比的原料組成：可溶性鋒鹽 26%，可溶性銅鹽19%，可溶性頓鹽1%，可溶性鉛鹽54% ;所述可溶性銅鹽為0. 03mol的 氯化銅和0. 16mol的硝酸銅，可溶性鋒鹽為0. 13mol的氯化鋒和0. 13mol的硝酸鋒，可溶性 頓鹽為5mmol的氯化頓和5mmol的硝酸頓，可溶性鉛鹽為0. 24mol的氯化鉛和0. 3mol的硝 酸鉛；
[0064] 步驟H、將步驟二中所述前驅(qū)體溶液在溫度為75C的條件下陳化化，將陳化后的 前驅(qū)體溶液過濾，濾渣洗涂后擠條成型，干燥后賠燒，得到醋酸醋加氨制備己醇的催化劑； 所述干燥的溫度為l〇(TC，時間為12h，所述賠燒的溫度為60(TC，時間為化。
[00財 實施例12
[0066] 本實施例與實施例11相同，其中的不同之處在于；步驟一中所述沉淀劑為碳酸 軸、碳酸氨軸、氨氧化軸、碳酸饋、碳酸氨饋和氨水中的兩種或H種，或者為碳酸軸、碳酸氨 軸、氨氧化軸、碳酸饋和碳酸氨饋中的一種；
[0067] 對實施例1、實施例3、實施例5、實施例7、實施例9和實施例11制備的催化劑進 行催化劑活性評價。
[006引催化劑性能評價；在連續(xù)反應條件下，將30g?lOOg催化劑放入固定床反應器中， 室溫條件下首先將反應器中充滿氮氣，然后將反應原料和混合氣體一起送入反應器中進行 醋酸醋加氨制備己醇的反應，所述混合氣體由氮氣和氨氣混合而成，反應的具體過程為：首 先W rC /min的升溫速率將反應器的溫度升至14(TC，保溫反應比?化，再W 0. 5C /min 的升溫速率將反應器的溫度升至17(TC，保溫反應化?她，然后W rC /min的升溫速率將 反應器的溫度升至20(TC?26(TC，保溫反應比?化，反應的液時空速為0.化-1?2.化-1， 壓力2. 5MPa?4. 5MPa，反應器中氨氣的體積濃度為5%?10% ;測試不同反應中催化劑的 運行時間、反應原料中醋酸醋的轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物的己醇選擇性，結(jié)果見表1。
[0069] 表1不同催化劑的性能評價結(jié)果
[0070]

【權(quán)利要求】
1. 一種醋酸酯加氫制備乙醇用催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步 驟： 步驟一、將沉淀劑溶解于去離子水中，得到沉淀劑溶液；所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫 鈉、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸氫銨和氨水中的一種、兩種或三種，所述沉淀劑溶液的質(zhì)量濃度 為5%?20% ; 步驟二、在溫度為66°C?84°C的攪拌條件下，采用雙滴加的方式同時向醇溶液中滴加 鹽溶液和步驟一中的沉淀劑溶液，滴加完畢后保溫攪拌lh?12h，得到前驅(qū)體溶液；所述醇 溶液為質(zhì)量濃度為10 %?80%的乙醇或丙醇，所述鹽溶液的滴加速度為5ml/min?20ml/ min，所述沉淀劑溶液的滴加速度為控制滴加過程中反應體系的pH為6. 5?8. 5 ;所述鹽溶 液由可溶性金屬鹽溶解于去離子水中攪拌均勻后得到，所述可溶性金屬鹽由以下摩爾百分 比的原料組成：可溶性鋅鹽19%?27%，可溶性銅鹽14%?21%，可溶性鋇鹽1%，可溶性 鋁鹽51%?66% ; 步驟三、將步驟二中所述前驅(qū)體溶液在溫度為66°C?84°C的條件下陳化lh?12h，將 陳化后的前驅(qū)體溶液過濾，濾渣洗滌后擠條成型，干燥后焙燒，得到醋酸酯加氫制備乙醇的 催化劑；所述干燥的溫度為l〇〇°C?120°C，時間為4h?12h，所述焙燒的溫度為350°C? 650°C，時間為3h?9h。
2. 按照權(quán)利要求1所述的一種醋酸酯加氫制備乙醇用催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟二中所述可溶性鋅鹽由摩爾比為1: (1?10)的氯化鋅和硝酸鋅組成。
3. 按照權(quán)利要求1所述的一種醋酸酯加氫制備乙醇用催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟二中所述可溶性銅鹽由摩爾比為1: (1?10)的氯化銅和硝酸銅組成。
4. 按照權(quán)利要求1所述的一種醋酸酯加氫制備乙醇用催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟二中所述可溶性鋇鹽由摩爾比為1: (1?10)的氯化鋇和硝酸鋇組成。
5. 按照權(quán)利要求1所述的一種醋酸酯加氫制備乙醇用催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟二中所述可溶性鋁鹽由摩爾比為1: (1?10)為氯化鋁和硝酸鋁組成。
6. 按照權(quán)利要求1所述的一種醋酸酯加氫制備乙醇用催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟二所述可溶性金屬鹽由以下摩爾百分比的原料組成：可溶性鋅鹽21 %?26%，可 溶性銅鹽16%?19%，可溶性鋇鹽1%，可溶性鋁鹽54%?60%。
7. 按照權(quán)利要求6所述的一種醋酸酯加氫制備乙醇用催化劑的制備方法，其特征在 于，所述可溶性金屬鹽由以下摩爾百分比的原料組成：可溶性鋅鹽25%，可溶性銅鹽18%， 可溶性鋇鹽1 %，可溶性鋁鹽56 %。
8. 按照權(quán)利要求1所述的一種醋酸酯加氫制備乙醇用催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟三所述干燥的溫度為105°C?115°C，時間為6h?10h，所述焙燒的溫度為450°C? 550°C，時間為5h?7h。
9. 按照權(quán)利要求8所述的一種醋酸酯加氫制備乙醇用催化劑的制備方法，其特征在 于，所述干燥的溫度為ll〇°C，時間為8h，所述焙燒的溫度為500°C，時間為6h。
【文檔編號】B01J23/80GK104437509SQ201410598478
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】林濤, 萬克柔, 程杰, 張之翔, 曾永康, 曾利輝, 高武 申請人:西安凱立化工有限公司