一種綠色催化生產(chǎn)氯乙烯的催化劑及其生產(chǎn)氯乙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種綠色催化生產(chǎn)氯乙烯的催化劑及其生產(chǎn)氯乙烯的方法，所述催化劑以TiCl4、CuCl2、CaCl2、AlCl3和SnCl4中的兩種或多種為活性組分，以活性炭為載體。利用上述催化劑，以乙炔和二氯乙烷為原料，在無毒無害的綠色催化劑的作用下一步生成氯乙烯。本發(fā)明的催化劑及方法生產(chǎn)氯乙烯避開了現(xiàn)生產(chǎn)中的乙炔氫氯化生產(chǎn)氯乙烯的汞催化劑、鋇催化劑和貴金屬催化劑，真正意義上實現(xiàn)了氯乙烯的無害化生產(chǎn)。
【專利說明】一種綠色催化生產(chǎn)氯乙烯的催化劑及其生產(chǎn)氯乙烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，特別涉及一種綠色催化生產(chǎn)氯乙烯的催化劑，該催化劑作用于乙炔和二氯乙烷一步反應(yīng)生產(chǎn)氯乙烯。

【背景技術(shù)】
[0002]聚氯乙烯（PVC)是五大通用合成樹脂之一，有著非常廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。氯乙烯是生產(chǎn)PVC原料，隨著PVC需求量的逐漸增大，開發(fā)氯乙烯生產(chǎn)的工藝技術(shù)具有重要的意義。目前，全球PVC產(chǎn)量已超過5000萬t/a，僅中國聚氯乙烯的產(chǎn)能已超過2000萬t/a。由于資源原因，我國乙烯法工藝開工率明顯不足，其產(chǎn)能僅為總產(chǎn)能的25%左右，接近75%的產(chǎn)能來源于電石乙炔法工藝。采用電石乙炔法生產(chǎn)氯乙烯均采用劇毒的氯化汞催化劑，造成環(huán)境的污染并進而對人體健康構(gòu)成危害。由于汞極易揮發(fā)，在生產(chǎn)過程中要防止其被帶到產(chǎn)品中對產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，并且廢催化劑的處理以及對水源的污染也是一重大難題。因此，開發(fā)無毒無害的綠色催化生產(chǎn)氯乙烯工藝迫在眉睫。
[0003]目前工業(yè)上氯乙烯生產(chǎn)方法主要有乙烯法、乙烷氧氯化法和乙炔法三種。乙炔法工藝合成氯乙烯是最早實現(xiàn)工業(yè)化的技術(shù)路線。20世紀30年代，德國科學(xué)家以氯化汞作催化劑，乙炔和氯化氫為反應(yīng)原料合成氯乙烯，并最終實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。該工藝技術(shù)走的是一條典型的煤化工路線，首先利用焦炭和生石灰反應(yīng)生產(chǎn)電石，再以生成的電石為原料與水反應(yīng)制得乙炔，最后乙炔和氯化氫以氯化汞為催化劑加成制得氯乙烯。該技術(shù)工藝簡單、投資小，技術(shù)成熟，適合我國發(fā)展應(yīng)用，問題是采用乙炔法生產(chǎn)氯乙烯必須從根本上解決的汞污染。因此，開發(fā)綠色生產(chǎn)氯乙烯工藝和開發(fā)無毒環(huán)保的非汞催化劑成為擺在整個氯乙烯行業(yè)面前亟待解決的問題，是乙炔法合成聚氯乙烯樹脂工藝技術(shù)革新和可持續(xù)發(fā)展的基石和核心。
[0004]關(guān)于乙炔氫氯化反應(yīng)非汞催化劑的開發(fā)和氯乙烯綠色生產(chǎn)工藝的開發(fā)國內(nèi)外有大量的研究。由于90年代以后，國外大部分發(fā)達國家已經(jīng)基本淘汰電石乙炔法，改用乙烯法，國外的研究報道主要集中在90年代以前。近幾年，由于環(huán)保要求日益嚴格，國內(nèi)在該領(lǐng)域的研究逐漸活躍。1968年Smith等（J. Catal. ,1968,11⑵:113?130)以金屬氯化物作催化劑活性組分，SiO2作載體，用浸潰法制備了多種乙炔氣固相氫氯化反應(yīng)的催化劑，在181°C、常壓、C2H2 /HCl= 1:1. 3的條件下，發(fā)現(xiàn)金屬氯化物的氫氯化活性有以下順序：Hg2+〉Bi3+〉Ni2+〉Zn2+〉Cd2+〉Cu2+〉Mn2+〉Ca2+。1975 年 Shinoda (Chem. Lett. , 1975，4(3):219?22)在200。。、C2H2 /HCl= 1:1. 3、空速1501Γ1下，對20多種金屬氯化物/活性炭催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)的活性進行了研究，發(fā)現(xiàn)不同金屬離子的活性次序為：Pd2+> Hg2+〉Cu2+〉Cu.〉A(chǔ)g+。巖崎孝雄（JP，昭 51-101905，1976. 9. 8)在碘化物存在下，以 HAuCl4 · 4H20為活性前體，以活性碳為催化劑載體，在溫度120?140°C，HCVC2H2=L I的條件下反應(yīng)，乙炔轉(zhuǎn)化率95%，選擇性達到99. 5%，120小時催化劑活性無變化，反應(yīng)過程中無乙炔聚合物生成。美國專利（US 5233108，1993. 8. 3)報道，以 PdCl 為催化劑，Shellsol K 和 Pramene81-R為混合溶劑，配成熔點約為25°C的催化體系，在反應(yīng)溫度150°C，壓力I. 5bar，HCI/C2H2為I. 17的條件下反應(yīng)，氯乙烯時空產(chǎn)率達122g ^tT1 ，反應(yīng)的選擇性達到90%左右。當采用PtCI2作催化劑，同樣條件下，氯乙烯時空產(chǎn)率達270g -Γ1,反應(yīng)的選擇性為100%。2008年四川大學(xué)蔣文偉等人公開了發(fā)明專利（CN 101249451A，2008.8. 2)，以活性炭為載體，以貴金屬氯化物（氯化鈀、氯化鉬、氯化金或氯化銠中任一種）和賤金屬氯化物（氯化亞銅、氯化鈰和氯化鉍中至少一種）為活性組分，采用浸潰法制備了乙炔氫氯化反應(yīng)的非汞催化劑，在連續(xù)流動固定床反應(yīng)中反應(yīng)，反應(yīng)溫度110?160°C，HCVC2H2=L 05?I. 25，空速500?1000 IT1，乙炔轉(zhuǎn)化率95?98%，氯乙烯選擇性大于99%。由于要保持催化劑活性的穩(wěn)定，需要設(shè)法穩(wěn)定催化劑的活性中心的氧化狀態(tài)，非汞催化劑的穩(wěn)定性成為難以工業(yè)化的主因。另外，與目前的汞催化劑相比，非汞催化劑多采用貴金屬為活性組分，貴金屬催化劑一般價格較為昂貴，成本問題亦是制約非汞催化劑工業(yè)化的重要因素。因此，需設(shè)法開發(fā)新的氯乙烯生產(chǎn)工藝，避免汞催化劑的使用。
[0005]生產(chǎn)氯乙烯新工藝的開發(fā)已有報道。中科易工（廈門）化學(xué)科技有限公司的姜標等人（CN201010149210. 9)報道了以氯化鑭或氯化鋇/活性炭為催化劑，以氯化銨為氯源，乙炔為碳源，在反應(yīng)溫度300?360°C條件下氯化銨分解制備氯乙烯。同樣，姜標等人（CN201010149180. I)還報道了以氯化鋇/活性炭為催化劑，二氯乙烷為氯源，乙炔為碳源，在反應(yīng)溫度250?320°C、壓力O. I?2MPa條件下催化重整制備氯乙烯。這兩種方法采用氯化鋇催化劑，雖然杜絕了氯乙烯工業(yè)中汞催化劑的毒害，但引進了氯化鋇的污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種綠色催化生產(chǎn)氯乙烯的催化劑，以解決現(xiàn)有的生產(chǎn)氯乙烯的催化劑有毒、污染重的問題。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種綠色催化生產(chǎn)氯乙烯的催化劑，所述催化劑以TiCl4、CuCl2, CaCl2, AlCl3和SnCl4中的兩種或多種為活性組分，以活性炭為載體。
[0008]進一步的，活性組分的質(zhì)量含量6?29%,活性炭的質(zhì)量含量71?94% ;其中TiCl4, CuCl2,CaCl2^AlCl3 和 SnCl4 的質(zhì)量含量分別為：0 ?10%,O ?8%、0 ?5%、0 ?3% 和
O ?3%。
[0009]本發(fā)明的另一個目的是提供上述催化劑的制備方法，技術(shù)方案為：
一種綠色催化生產(chǎn)氯乙烯的催化劑的制備方法，以TiCl4、CuCl2, CaCl2, AlCl3和SnCl4中的兩種或多種為活性組分，以活性炭為載體，將金屬鹽溶解在水中，配制為金屬鹽含量
O.5?2. Omol/L的水溶液；活性炭經(jīng)活性組分溶液浸潰、烘干、氮氣保護下焙燒，制備得到所述催化劑。
[0010]進一步的，催化劑的烘干溫度為100?200°C。
[0011]進一步的，催化劑在氮氣保護下300?500°C焙燒8小時以上。
[0012]本發(fā)明還提供了一種利用上述催化劑生產(chǎn)氯乙烯的方法，技術(shù)方案如下：
一種生產(chǎn)氯乙烯的方法，以乙炔為碳源、二氯乙烷為氯源，將乙炔和二氯乙烷氣體混合后通入裝有活性炭催化劑的固定床反應(yīng)器，在催化劑的作用下乙炔被氫氯化，生成氯乙烯。
[0013]反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)常溫冷凝、氣液分離后，氣相得到氯乙烯，液相為未反應(yīng)的二氯乙烷。
[0014]進一步的，乙炔和二氯乙烷氣體混合的比例的摩爾比為1:1?3。
[0015]進一步的，乙炔和二氯乙烷混合氣反應(yīng)的溫度為180?300°C。
[0016]進一步的，乙炔和二氯乙烷混合氣反應(yīng)的壓力為O. I?IMPa。
[0017]本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的催化劑及方法生產(chǎn)氯乙烯避開了現(xiàn)生產(chǎn)中的乙炔氫氯化生產(chǎn)氯乙烯的汞催化劑、鋇催化劑和貴金屬催化劑，真正意義上實現(xiàn)了氯乙烯的無害化生產(chǎn)。本發(fā)明中乙炔轉(zhuǎn)化率在50%?85%之間，氯乙烯選擇性>95%。根據(jù)上述步驟生產(chǎn)氯乙烯，工藝簡單、無毒無害，可以真正實現(xiàn)氯乙烯的綠色生產(chǎn)。

【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0019]實施例I
將I kg ?冗13*6!120和0.6 kg A1C13*6H20加入12 kg水中，攪拌溶解，得到金屬鹽濃度為O. 52 mo I/L的溶液，加入活性炭10 kg,室溫下浸潰10小時，過濾、110°C烘干10小時、400°C焙燒8小時，得到含金屬鹽為8% (質(zhì)量含量）的乙炔氫氯化催化劑。將乙炔和四氯乙烷氣混合，200°C、0. IMPa條件下通入固定床催化劑反應(yīng)器反應(yīng)，乙炔和四氯乙烷氣體混合的摩爾比為1:1，反應(yīng)氣空速為200 h—1，乙炔轉(zhuǎn)化率為54%，氯乙烯選擇性為97%，三氯乙烯選擇性為98%。
[0020]實施例2
將 I. 5 kg FeCl3 · 6H20、O. 8 kg AlCl3 · 6H20 和 O. 5 kg TiCl4 加入 12 kg 水中，攪拌溶解，得到金屬鹽濃度為O. 82 mol/L的溶液，加入活性炭10 kg，室溫下浸潰10小時，過濾、110°C烘干10小時、450°C焙燒8小時,得到含金屬鹽為14% (質(zhì)量含量）的乙炔氫氯化催化齊U。將乙炔和四氯乙烷氣混合，220°C、0. IMPa條件下通入固定床催化劑反應(yīng)器反應(yīng)，乙炔和四氯乙烷氣體混合的摩爾比為1:1. 05，反應(yīng)氣空速為500 1Γ1，乙炔轉(zhuǎn)化率為85%，氯乙烯選擇性為96%，三氯乙烯選擇性為99%。
[0021]實施例3
將 I. 5 kg FeCl3 ·6Η20、O. 8 kg AlCl3 ·6Η20、0· 8 kg CaCl2 ·2Η20、0· 5 kg SnCl2 ·2Η20和O. 3 kg TiCl4加入10 kg水中，攪拌溶解，得到金屬鹽濃度為1.8 mol/L的溶液，加入活性炭IO kg,室溫下浸潰IO小時，過濾、11 (TC烘干IO小時、400°C焙燒8小時，得到含金屬鹽為21% (質(zhì)量含量)的乙炔氫氯化催化劑。將乙炔和四氯乙烷氣混合，250°C、0.5MPa條件下通入固定床催化劑反應(yīng)器反應(yīng)，乙炔和四氯乙烷氣體混合的摩爾比為I: I. 02，反應(yīng)氣空速為100 1Γ1，乙炔轉(zhuǎn)化率為81%，氯乙烯選擇性為97%，三氯乙烯選擇性為98%。
[0022]實施例4
將 I. 8 kg FeCl3 ·6Η20、I kg A1C13.6H20、1 kg CaCl2 · 2H20 和 0. 8 kg TiCl4 加入 12kg水中，攪拌溶解，得到金屬鹽濃度為I. 3 mol/L的溶液，加入活性炭10 kg，室溫下浸潰10小時，過濾、110°C烘干10小時、400°C焙燒8小時，得到含金屬鹽為23% (質(zhì)量含量）的乙炔氫氯化催化劑。將乙炔和四氯乙烷氣混合，240°C、0. IMPa條件下通入固定床催化劑反應(yīng)器反應(yīng)，乙炔和四氯乙烷氣體混合的摩爾比為1:1. 01，反應(yīng)氣空速為200 1Γ1，乙炔轉(zhuǎn)化率為76%，氯乙烯選擇性為98%，三氯乙烯選擇性為99%。
[0023]實施例5
將 I. 8 kg FeCl3 · 6H20、I kg AlCl3 · 6Η20、0· 8 kg CaCl2 · 2Η20、0· 3 kg SnCl2 · 2H20和O. 8 kg TiCl4加入10 kg水中，攪拌溶解，得到金屬鹽濃度為2.0 mol/L的溶液，加入活性炭10 kg，室溫下浸潰10小時，過濾、110°C烘干10小時、400°C焙燒8小時，得到含金屬鹽為25% (質(zhì)量含量)的乙炔氫氯化催化劑。將乙炔和四氯乙烷氣混合，240°C、1.5MPa條件下通入固定床催化劑反應(yīng)器反應(yīng)，乙炔和四氯乙烷氣體混合的摩爾比為I: I. 02，反應(yīng)氣空速為200 1Γ1，乙炔轉(zhuǎn)化率為66%，氯乙烯選擇性為98%，三氯乙烯選擇性為99%。
[0024] 實施例6
將 I kg AlCl3 *6H20U kg CaCl2 · 2Η20、0· 8 kg SnCl2 · 2H20 和 I kg TiCl4 加入 15 kg水中，攪拌溶解，得到金屬鹽濃度為I. O mol/L的溶液，加入活性炭10 kg，室溫下浸潰10小時，過濾、110°C烘干10小時、500°C焙燒8小時，得到含金屬鹽為18% (質(zhì)量含量）的乙炔氫氯化催化劑。將乙炔和四氯乙烷氣混合，280°C、0. 2MPa條件下通入固定床催化劑反應(yīng)器反應(yīng)，乙炔和四氯乙烷氣體混合的摩爾比為1:2，反應(yīng)氣空速為300 1Γ1，乙炔轉(zhuǎn)化率為74%，氯乙烯選擇性為97%，三氯乙烯選擇性為98%。
【權(quán)利要求】
1.一種綠色催化生產(chǎn)氯乙烯的催化劑，其特征在于:所述催化劑以TiCl4、CuCl2,CaCl2, AlCl3和SnCl4中的兩種或多種為活性組分，以活性炭為載體。
2.如權(quán)利要求1所述的綠色催化生產(chǎn)氯乙烯的催化劑，其特征在于:催化劑中活性組分的質(zhì)量含量6?29%，活性炭的質(zhì)量含量71?94% ;其中TiCl4' CuCl2' CaCl2' AlCl3和SnCl4的質(zhì)量含量分別為:0?10%、0?8%、0?5%、0?3%和O?3%。
3.—種綠色催化生產(chǎn)氯乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于:以TiCl4、CuCl2,CaCl2、AlCl3和SnCl4中的兩種或多種為活性組分，以活性炭為載體，將金屬鹽溶解在水中，配制為金屬鹽含量0.5?2.0mol/L的水溶液；活性炭經(jīng)活性組分溶液浸潰、烘干、氮氣保護下焙燒，制備得到所述催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的綠色催化生產(chǎn)氯乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于:催化劑的烘干溫度為100?200°C。
5.如權(quán)利要求3所述的綠色催化生產(chǎn)氯乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于:催化劑在氮氣保護下300?500°C焙燒8小時以上。
6.一種利用如權(quán)利要求1-2任一所述的催化劑生產(chǎn)氯乙烯的方法，其特征在于: 以乙炔為碳源、二氯乙烷為氯源，將乙炔和二氯乙烷氣體混合后通入裝有活性炭催化劑的固定床反應(yīng)器，在催化劑的作用下乙炔被氫氯化，生成氯乙烯。
7.如權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)氯乙烯的方法，其特征在于:反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)常溫冷凝、氣液分離后，氣相得到氯乙烯，液相為未反應(yīng)的二氯乙烷。
8.如權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)氯乙烯的方法，其特征在于:乙炔和二氯乙烷氣體混合的比例的摩爾比為1:1?3。
9.如權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)氯乙烯的方法，其特征在于:乙炔和二氯乙烷混合氣反應(yīng)的溫度為180?300°C。
10.如權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)氯乙烯的方法，其特征在于:乙炔和二氯乙烷混合氣反應(yīng)的壓力為0.1?IMPa。
【文檔編號】B01J27/128GK104437564SQ201410607559
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】菅盤銘, 鐘娟娟, 孫輝, 蔡璐, 張倩 申請人:揚州大學(xué)