原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料，由氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化錫組成，其中氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化錫的摩爾比為1：0.2～1。本發(fā)明還公開了其制備方法：將五水硝酸鉍溶解于硝酸溶液中，再依次加入磷酸鹽溶液、氯化銨、五水氯化錫攪拌均勻，經(jīng)過微博水熱反應(yīng)、離心、干燥得到。本發(fā)明原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料，通過非金屬氟和氮離子共摻雜來有效提高磷酸鉍半導(dǎo)體界面處電子的捕獲能力，增強(qiáng)電子空穴的遷移效率；通過非金屬離子摻雜增加磷酸鉍半導(dǎo)體中氧空位濃度，進(jìn)而提高磷酸鉍光催化的光催化活性。
【專利說明】原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)環(huán)保光催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料，本發(fā)明還涉及該復(fù)合光催化材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]具有高量子效率、能充分利用太陽能的高活性光催化材料的制備及應(yīng)用，已成為材料學(xué)、化學(xué)、能源和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域廣泛關(guān)注和研究的熱點(diǎn)課題。光催化材料研究中的兩個(gè)關(guān)鍵問題是提高光催化劑的活性與拓展光催化劑的吸收波長，因而所有的新型光催化體系的設(shè)計(jì)思路，均是針對這兩個(gè)問題進(jìn)行的，從這一目的出發(fā)，目前多數(shù)的新型光催化體系主要集中在復(fù)合金屬氧化物以及基于此的硫、氮取代化合物。涉及磷酸鹽光催化材料的報(bào)道很少，而磷酸鹽有許多利于催化活性的特性，如磷酸鹽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在光催化反應(yīng)體系中相對于金屬氧化物其氧空位缺陷形成能較高，這就導(dǎo)致磷酸鹽晶體中氧空位缺陷很少，即復(fù)合中心數(shù)量少，使電子與空穴容易分離，有利于形成光催化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，絕大多數(shù)光催化材料都會發(fā)生空穴腐蝕(ZnO、CdS和MoS2)和電子腐蝕(GaPXu2O和GaN)，而磷酸根離子是高價(jià)態(tài)很難被化學(xué)還原，不易被光腐蝕，如果磷酸鹽中的金屬離子同樣穩(wěn)定，這種光催化劑在光照下便幾乎不發(fā)生光腐蝕。而且，磷酸鹽擁有較大的負(fù)電荷，會產(chǎn)生很大的誘導(dǎo)效應(yīng)，因而有利于光生電子的傳輸。此外，磷酸鹽表面與水有強(qiáng)的相互作用，根據(jù)熱力學(xué)原理，表面磷酸根在與水分子作用時(shí)，會與水中的質(zhì)子產(chǎn)生強(qiáng)烈的作用，進(jìn)而有利于水分子的解離產(chǎn)生羥基。
[0003]磷酸鉍作為一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的磷酸鹽半導(dǎo)體材料，在光學(xué)、烷烴的選擇性催化氧化、氨的催化氧化等領(lǐng)域有著諸多的應(yīng)用。近兩年，涉及磷酸鉍光催化劑的研究已有報(bào)道，如何提高磷酸鉍光生電子的分離效率，進(jìn)而提高其光催化活性對磷酸鉍光催化材料的應(yīng)用具有一定的科學(xué)意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料，通過非金屬離子摻雜增加磷酸鉍半導(dǎo)體中氧空位濃度，進(jìn)而提高磷酸鉍光催化的光催化活性。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料，由氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化錫組成，其中氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化錫的摩爾比為1:0.2?I。
[0007]本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0008]氟、氮共摻雜磷酸鉍中鉍離子、氟離子和氮離子的摩爾比為1:0.5?1:0.5?1，其中氟離子和氮離子的摩爾比為1:1。
[0009]本發(fā)明所采用的另一個(gè)技術(shù)方案是，原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0010]步驟1:將五水硝酸鉍溶解于質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將磷酸鹽溶于水，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ;將氟化銨加入溶液C，得到溶液D ;將五水氯化錫加入到溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液E ;
[0011]步驟2:將溶液E轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至150?250°C微波水熱處理I?3h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料。
[0012]本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0013]步驟I中五水硝酸鉍和硝酸的質(zhì)量比為1:5?10。
[0014]步驟I中磷酸鹽和水的質(zhì)量比為1:5?10。
[0015]步驟I中溶液C中鉍離子和磷酸根離子的摩爾比為1:1。
[0016]步驟I中鉍離子和氟化銨的摩爾比為1:0.5?I。
[0017]步驟I中鉍離子和錫離子的摩爾比為1:0.2?I。
[0018]步驟I中磷酸鹽是磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀或磷酸二氫鉀的一種或多種組合。
[0019]本發(fā)明的有益效果是，
[0020]1.本發(fā)明原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料，具有以下特點(diǎn):第一、通過非金屬氟和氮離子共摻雜來有效提高磷酸鉍半導(dǎo)體界面處電子的捕獲能力，增強(qiáng)電子空穴的遷移效率；第二、通過非金屬離子摻雜可以增加磷酸鉍半導(dǎo)體中氧空位濃度，進(jìn)而提高磷酸鉍光催化的光催化活性；第三、η型半導(dǎo)體磷酸鉍和P型半導(dǎo)體氧化錫在界面處能夠形成ρ-η異質(zhì)節(jié)，有效促進(jìn)光生載流子的分離，進(jìn)而提高復(fù)合體系光催化活性。因此，本發(fā)明提出的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料通過氟、氮共摻雜及氧化錫的負(fù)載可以有效的提高復(fù)合體系的光催化活性。
[0021]2.本發(fā)明原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料的制備方法，通過氧化錫的有效負(fù)載可以提高復(fù)合材料體系的光催化活性，且其制備方法簡單，操作方便。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0023]本發(fā)明原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料，由氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化錫組成，其中氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化錫的摩爾比為1:0.2?I。
[0024]氟、氮共摻雜磷酸鉍中鉍離子、氟離子和氮離子的摩爾比為1:0.5?1:0.5?1，其中氟離子和氮離子的摩爾比為1:1。
[0025]本發(fā)明原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料，具有以下特點(diǎn):第一、通過非金屬氟和氮離子共摻雜來有效提高磷酸鉍半導(dǎo)體界面處電子的捕獲能力，增強(qiáng)電子空穴的遷移效率；第二、通過非金屬離子摻雜可以增加磷酸鉍半導(dǎo)體中氧空位濃度，進(jìn)而提高磷酸鉍光催化的光催化活性；第三、η型半導(dǎo)體磷酸鉍和P型半導(dǎo)體氧化錫在界面處能夠形成ρ-η異質(zhì)節(jié)，有效促進(jìn)光生載流子的分離，進(jìn)而提高復(fù)合體系光催化活性。因此，本發(fā)明提出的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料通過氟、氮共摻雜及氧化錫的負(fù)載可以有效的提高復(fù)合體系的光催化活性。
[0026]上述原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0027]步驟1:將五水硝酸鉍溶解于質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A，其中五水硝酸鉍和硝酸的質(zhì)量比為1:5?10 ;將磷酸鹽溶于水，得到溶液B，其中磷酸鹽和水的質(zhì)量比為1:5?10 ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C，其中溶液C中鉍離子和磷酸根離子的摩爾比為1:1 ;將氟化銨加入溶液C，得到溶液D，其中鉍離子和氟化銨的摩爾比為1:
0.5?I ;將五水氯化錫加入到溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液E，其中鉍離子和錫離子的摩爾比為1:0.2?I ;
[0028]步驟2:將溶液E轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至150?250°C微波水熱處理I?3h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料。
[0029]步驟I中磷酸鹽是磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀或磷酸二氫鉀的一種或多種組合。
[0030]本發(fā)明氟、氮共摻雜磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化劑的制備方法合成工藝過程簡單，操作方便。
[0031]實(shí)施例1
[0032]步驟1:將4.85g五水硝酸鉍溶解于24.25g質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將1.64g磷酸鈉溶于8.2g水中，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ；將0.185g氟化銨加入溶液C，得到溶液D ;將0.7g五水氯化錫加入到溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液E ;
[0033]步驟2:將溶液E轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至150°C微波水熱處理lh，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料。
[0034]對實(shí)施例1制備原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，選擇甲基橙為目標(biāo)污染物，將0.02g上述復(fù)合光催化材料加入10mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，經(jīng)過50min紫外光照射后(300W汞燈)，甲基橙降解效率大于90%。
[0035]實(shí)施例2
[0036]步驟1:將4.85g五水硝酸鉍溶解于48.5g質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將1.64g磷酸鈉溶于16.4g水中，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ；將0.37g氟化銨加入溶液C，得到溶液D ;將3.5g五水氯化錫加入到溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液E ;
[0037]步驟2:將溶液E轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至250V微波水熱處理3h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料。
[0038]對實(shí)施例2制備原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，選擇甲基橙為目標(biāo)污染物，將0.02g上述復(fù)合光催化材料加入10mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，經(jīng)過50min紫外光照射后(300W汞燈)，甲基橙降解效率大于90%。
[0039]實(shí)施例3
[0040]步驟1:將4.85g五水硝酸鉍溶解于38.8g質(zhì)量濃度為65 %的硝酸溶液，得到溶液A ;將1.64g磷酸鈉溶于12.3g水中，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ；將0.259g氟化銨加入溶液C，得到溶液D ;將1.75g五水氯化錫加入到溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液E ;
[0041]步驟2:將溶液E轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至200°C微波水熱處理2h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料。
[0042]對實(shí)施例3制備原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，選擇甲基橙為目標(biāo)污染物，將0.02g上述復(fù)合光催化材料加入10mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，經(jīng)過50min紫外光照射后(300W汞燈)，甲基橙降解效率大于90%。
[0043]實(shí)施例4
[0044]步驟1:將4.85g五水硝酸鉍溶解于29.1g質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將1.64g磷酸鈉溶于14.76g水中，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ；將0.296g氟化銨加入溶液C，得到溶液D ;將2.8g五水氯化錫加入到溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液E ;
[0045]步驟2:將溶液E轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至180°C微波水熱處理2.5h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料。
[0046]對實(shí)施例4制備原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，選擇甲基橙為目標(biāo)污染物，將0.02g上述復(fù)合光催化材料加入10mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，經(jīng)過50min紫外光照射后(300W汞燈)，甲基橙降解效率大于90%。
[0047]實(shí)施例4中磷酸鹽為磷酸鈉，也可以為磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀或磷酸二氫鉀的一種或多種組合。
【權(quán)利要求】
1.原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料，其特征在于，由氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化錫組成，其中氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化錫的摩爾比為1:0.2?I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料，其特征在于，氟、氮共摻雜磷酸鉍中鉍離子、氟離子和氮離子的摩爾比為1:0.5?1:0.5?1，其中氟離子和氮離子的摩爾比為1:1。
3.原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: 步驟1:將五水硝酸鉍溶解于質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將磷酸鹽溶于水，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ;將氟化銨加入溶液C，得到溶液D ；將五水氯化錫加入到溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液E ; 步驟2:將溶液E轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至150?250°C微波水熱處理I?3h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，步驟I中五水硝酸鉍和硝酸的質(zhì)量比為1:5?10。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，步驟I中磷酸鹽和水的質(zhì)量比為1:5?10。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，步驟I中溶液C中鉍離子和磷酸根離子的摩爾比為1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，步驟I中鉍離子和氟化銨的摩爾比為1:0.5?I。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，步驟I中鉍離子和錫離子的摩爾比為1:0.2?I。
9.根據(jù)權(quán)利要求3?8任一所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化錫復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，步驟I中磷酸鹽是磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀或磷酸二氫鉀的一種或多種組合。
【文檔編號】B01J27/24GK104437588SQ201410613684
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月4日
【發(fā)明者】李軍奇, 劉輝, 何選盟, 朱振峰 申請人:陜西科技大學(xué)