原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑，由氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化亞銅組成，其中氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化亞銅的摩爾比為1：0.2～1。本發(fā)明還公開(kāi)了其制備方法：將五水硝酸鉍溶解于硝酸溶液中后加入磷酸鹽溶液和氯化銨，再加入五水硫酸銅、戊五醇和氫氧化鈉的混合溶液攪拌均勻，經(jīng)過(guò)微波水熱反應(yīng)、離心、干燥得到。本發(fā)明原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑，通過(guò)非金屬氟和氮離子共摻雜來(lái)有效提高磷酸鉍半導(dǎo)體界面處電子的捕獲能力，增強(qiáng)電子空穴的遷移效率；通過(guò)非金屬離子摻雜增加磷酸鉍半導(dǎo)體中氧空位濃度，進(jìn)而提高磷酸鉍光催化的光催化活性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)環(huán)保光催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑，本發(fā)明還涉及該復(fù)合光催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]具有高量子效率、能充分利用太陽(yáng)能的高活性光催化材料的制備及應(yīng)用，已成為材料學(xué)、化學(xué)、能源和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域廣泛關(guān)注和研宄的熱點(diǎn)課題。光催化材料研宄中的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是提高光催化劑的活性與拓展光催化劑的吸收波長(zhǎng)，因而所有的新型光催化體系的設(shè)計(jì)思路，均是針對(duì)這兩個(gè)問(wèn)題進(jìn)行的，從這一目的出發(fā)，目前多數(shù)的新型光催化體系主要集中在復(fù)合金屬氧化物以及基于此的硫、氮取代化合物。涉及磷酸鹽光催化材料的報(bào)道很少，而磷酸鹽有許多利于催化活性的特性，如磷酸鹽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在光催化反應(yīng)體系中相對(duì)于金屬氧化物其氧空位缺陷形成能較高，這就導(dǎo)致磷酸鹽晶體中氧空位缺陷很少，即復(fù)合中心數(shù)量少，使電子與空穴容易分離，有利于形成光催化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，絕大多數(shù)光催化材料都會(huì)發(fā)生空穴腐蝕(ZnO、CdS和MoS2)和電子腐蝕(GaPXu2O和GaN)，而磷酸根離子是高價(jià)態(tài)很難被化學(xué)還原，不易被光腐蝕，如果磷酸鹽中的金屬離子同樣穩(wěn)定，這種光催化劑在光照下便幾乎不發(fā)生光腐蝕。而且，磷酸鹽擁有較大的負(fù)電荷，會(huì)產(chǎn)生很大的誘導(dǎo)效應(yīng)，因而有利于光生電子的傳輸。此外，磷酸鹽表面與水有強(qiáng)的相互作用，根據(jù)熱力學(xué)原理，表面磷酸根在與水分子作用時(shí)，會(huì)與水中的質(zhì)子產(chǎn)生強(qiáng)烈的作用，進(jìn)而有利于水分子的解離產(chǎn)生羥基。
[0003]磷酸鉍作為一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的磷酸鹽半導(dǎo)體材料，在光學(xué)、烷烴的選擇性催化氧化、氨的催化氧化等領(lǐng)域有著諸多的應(yīng)用。近兩年，涉及磷酸鉍光催化劑的研宄已有報(bào)道，但該類(lèi)光催化劑的禁帶寬度較大，只能被紫外光激發(fā)，對(duì)太陽(yáng)光利用率較低。因此，拓寬磷酸鉍的光吸收范圍，對(duì)磷酸鉍光催化材料的應(yīng)用具有一定的科學(xué)意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑，通過(guò)非金屬離子摻雜增加磷酸鉍半導(dǎo)體中氧空位濃度，進(jìn)而提高磷酸鉍光催化的光催化活性。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑，由氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化亞銅組成，其中氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化亞銅的摩爾比為1:0.2 ?I。
[0007]本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0008]氟、氮共摻雜磷酸鉍中鉍離子、氟離子和氮離子的摩爾比為1:0.5?1:0.5?1，其中氟離子和氮離子的摩爾比為1:1。
[0009]本發(fā)明所采用的另一個(gè)技術(shù)方案是，原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
[0010]步驟1:將五水硝酸鉍溶解于質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將磷酸鹽溶于水，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ;將氟化銨加入溶液C，得到溶液D ;將五水硫酸銅、戊五醇和氫氧化鈉溶于水，得到溶液E ;將溶液E逐滴加入溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液F ;
[0011]步驟2:將溶液F轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至150?250°C微波水熱處理I?3h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑。
[0012]本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0013]步驟I中五水硝酸鉍和硝酸的質(zhì)量比為1:5?10。
[0014]步驟I中磷酸鹽和水的質(zhì)量比為1:5?10。
[0015]步驟I中溶液C中鉍離子和磷酸根離子的摩爾比為1:1。
[0016]步驟I中鉍離子和氟化銨的摩爾比為1:0.5?I。
[0017]步驟I中五水硫酸銅、戊五醇、氫氧化鈉和水的質(zhì)量比為1:0.5?1.5:3?6:30 ?60ο
[0018]步驟I中鉍離子和銅離子的摩爾比為1:0.2?I。
[0019]步驟I中磷酸鹽是磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀或磷酸二氫鉀的一種或多種組合。
[0020]本發(fā)明的有益效果是，
[0021]1.本發(fā)明原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑，具有以下特點(diǎn):第一、通過(guò)非金屬氟和氮離子共摻雜來(lái)有效提高磷酸鉍半導(dǎo)體界面處電子的捕獲能力，增強(qiáng)電子空穴的迀移效率；第二、通過(guò)非金屬離子摻雜增加磷酸鉍半導(dǎo)體中氧空位濃度，進(jìn)而提高磷酸鉍光催化的光催化活性；第三、窄禁帶寬度半導(dǎo)體氧化亞銅的存在，可以有效提高磷酸鉍在可見(jiàn)光的吸收特性；第四、η型半導(dǎo)體磷酸鉍和P型半導(dǎo)體氧化亞銅在界面處能夠形成ρ-η異質(zhì)節(jié)，有效促進(jìn)光生載流子的分離，進(jìn)而提高復(fù)合體系光催化活性。因此，本發(fā)明提出的原位摻雜型磷酸鉍/氧化亞銅復(fù)合光催化劑不僅可以拓寬光吸收特性，還可以提高光催化活性。
[0022]2.本發(fā)明原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑的制備方法，特點(diǎn)是在較低溫度下完成材料的合成，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，復(fù)合體系成分易于控制。

【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0024]本發(fā)明原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑，由氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化亞銅組成，其中氟、氮共摻雜磷酸秘和氧化亞銅的摩爾比為1:0.2?I。
[0025]氟、氮共摻雜磷酸鉍中鉍離子、氟離子和氮離子的摩爾比為1:0.5?1:0.5?1，其中氟離子和氮離子的摩爾比為1:1。
[0026]本發(fā)明原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑，具有以下特點(diǎn):第一、通過(guò)非金屬氟和氮離子共摻雜來(lái)有效提高磷酸鉍半導(dǎo)體界面處電子的捕獲能力，增強(qiáng)電子空穴的迀移效率；第二、通過(guò)非金屬離子摻雜增加磷酸鉍半導(dǎo)體中氧空位濃度，進(jìn)而提高磷酸鉍光催化的光催化活性；第三、窄禁帶寬度半導(dǎo)體氧化亞銅的存在，可以有效提高磷酸鉍在可見(jiàn)光的吸收特性；第四、η型半導(dǎo)體磷酸鉍和P型半導(dǎo)體氧化亞銅在界面處能夠形成ρ-η異質(zhì)節(jié)，有效促進(jìn)光生載流子的分離，進(jìn)而提高復(fù)合體系光催化活性。因此，本發(fā)明提出的原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑不僅可以拓寬光吸收特性，還可以提高光催化活性。
[0027]上述原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
[0028]步驟1:將五水硝酸鉍溶解于質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液Α，其中五水硝酸鉍和硝酸的質(zhì)量比為1:5?10 ;將磷酸鹽溶于水，得到溶液B，其中磷酸鹽和水的質(zhì)量比為1:5?10 ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C，其中溶液C中鉍離子和磷酸根離子的摩爾比為1:1 ;將氟化銨加入溶液C，得到溶液D，其中鉍離子和氟化銨的摩爾比為1:
0.5?I ;將五水硫酸銅、戊五醇和氫氧化鈉溶于水，得到溶液Ε，其中五水硫酸銅、戊五醇、氫氧化鈉和水的質(zhì)量比為1:0.5?1.5:3?6:30?60 ;將溶液E逐滴加入溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液F，其中鉍離子和銅離子的摩爾比為1:0.2?I ;
[0029]步驟2:將溶液F轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至150?250°C微波水熱處理I?3h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑。
[0030]步驟I中磷酸鹽是磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀等可溶性磷酸鹽的一種或多種組合。
[0031]本發(fā)明原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑的制備方法，特點(diǎn)是在較低溫度下完成材料的合成，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，復(fù)合體系成分易于控制。
[0032]實(shí)施例1
[0033]步驟1:將4.85g五水硝酸鉍溶解于24.25g質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將1.64g磷酸鈉溶于8.2g水中，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ；將0.185g氟化錢(qián)加入溶液C，得到溶液D ;將0.5g五水硫酸銅、0.25g戊五醇和1.5g氫氧化鈉溶于15g水中，得到溶液E ;將溶液E逐滴加入溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液F ；
[0034]步驟2:將溶液F轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至150°C微波水熱處理lh，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑。
[0035]對(duì)實(shí)施例1制備原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，選擇甲基橙為目標(biāo)污染物，將0.02g上述復(fù)合光催化材料加入10mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，經(jīng)過(guò)10min可見(jiàn)光照射后(300W氙燈)，甲基橙降解效率大于90%。
[0036]實(shí)施例2
[0037]步驟1:將4.85g五水硝酸鉍溶解于48.5g質(zhì)量濃度為65 %的硝酸溶液，得到溶液A ;將1.64g磷酸鈉溶于16.4g水中，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ；將0.37g氟化錢(qián)加入溶液C，得到溶液D ;將2.5g五水硫酸銅、3.75g戊五醇和15g氫氧化鈉溶于150g水中，得到溶液E ;將溶液E逐滴加入溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液F ；
[0038]步驟2:將溶液F轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至250°C微波水熱處理3h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑。
[0039]對(duì)實(shí)施例2制備原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，選擇甲基橙為目標(biāo)污染物，將0.02g上述復(fù)合光催化材料加入10mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，經(jīng)過(guò)10min可見(jiàn)光照射后(300W氙燈)，甲基橙降解效率大于90%。
[0040]實(shí)施例3
[0041 ] 步驟1:將4.85g五水硝酸鉍溶解于38.8g質(zhì)量濃度為65 %的硝酸溶液，得到溶液A ;將1.64g磷酸鈉溶于12.3g水中，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ；將0.259g氟化錢(qián)加入溶液C，得到溶液D ;將1.25g五水硫酸銅、1.25g戊五醇和5g氫氧化鈉溶于50g水中，得到溶液E ;將溶液E逐滴加入溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液F ；
[0042]步驟2:將溶液F轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至200°C微波水熱處理2h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑。
[0043]對(duì)實(shí)施例3制備原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，選擇甲基橙為目標(biāo)污染物，將0.02g上述復(fù)合光催化材料加入10mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，經(jīng)過(guò)10min可見(jiàn)光照射后(300W氙燈)，甲基橙降解效率大于90%。
[0044]實(shí)施例4
[0045]步驟1:將4.85g五水硝酸鉍溶解于29.1g質(zhì)量濃度為65 %的硝酸溶液，得到溶液A ;將1.64g磷酸鹽溶于14.76g水中，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ；將0.296g氟化錢(qián)加入溶液C，得到溶液D ;將2g五水硫酸銅、2.4g戊五醇和1g氫氧化鈉溶于10g水中，得到溶液E ;將溶液E逐滴加入溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液F ；
[0046]步驟2:將溶液F轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至180°C微波水熱處理2.5h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑。
[0047]對(duì)實(shí)施例4制備原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，選擇甲基橙為目標(biāo)污染物，將0.02g上述復(fù)合光催化材料加入10mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，經(jīng)過(guò)10min可見(jiàn)光照射后(300W氙燈)，甲基橙降解效率大于90%。
[0048]實(shí)施例4中磷酸鹽為磷酸鈉，也可以為磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀等可溶性磷酸鹽的一種或多種組合。
【權(quán)利要求】
1.原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑，其特征在于，由氟、氮共摻雜磷酸鉍和氧化亞銅組成，其中氟、氮共摻雜磷酸秘和氧化亞銅的摩爾比為1:0.2?I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑，其特征在于，氟、氮共摻雜磷酸鉍中鉍離子、氟離子和氮離子的摩爾比為1:0.5?1:0.5?1，其中氟離子和氮離子的摩爾比為1:1。
3.原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: 步驟1:將五水硝酸鉍溶解于質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將磷酸鹽溶于水，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ;將氟化銨加入溶液C，得到溶液D ；將五水硫酸銅、戊五醇和氫氧化鈉溶于水，得到溶液E ;將溶液E逐滴加入溶液D中，混合攪拌均勻，得到溶液F ; 步驟2:將溶液F轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至150?250°C微波水熱處理I?3h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I中五水硝酸鉍和硝酸的質(zhì)量比為1:5?10。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I中磷酸鹽和水的質(zhì)量比為1:5?10。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I中溶液C中鉍離子和磷酸根離子的摩爾比為1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I中鉍離子和氟化銨的摩爾比為1:0.5?I。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I中五水硫酸銅、戊五醇、氫氧化鈉和水的質(zhì)量比為1:0.5?1.5:3?6:30 ?60ο
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I中鉍離子和銅離子的摩爾比為1:0.2?I。
10.根據(jù)權(quán)利要求3?9任一所述的原位摻雜型磷酸鉍-氧化亞銅復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I中磷酸鹽是磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀或磷酸二氫鉀的一種或多種組合。
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK104475137SQ201410614149
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月4日
【發(fā)明者】李軍奇, 劉輝, 何選盟, 朱振峰 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)