二氧化鈦多孔材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種二氧化鈦多孔材料的制備方法，包括如下步驟：稱(chēng)取鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑，鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑的質(zhì)量比為：3-4：2-5：1-3：2-4，將四種物質(zhì)混合攪拌后置于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，將活性炭用瑪瑙研缽研細(xì)均勻，將得到的活性炭粉末加入反應(yīng)釜中，劇烈攪拌均勻，得到溶膠，將反應(yīng)釜置于150-180℃烘箱中3-8小時(shí)，得到凝膠后在干燥箱中干燥，干燥后的凝膠在500-600℃下焙燒3-6小時(shí)以除去活性炭模板，從而制備得到二氧化鈦多孔材料,所述的鈦酸酯是鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四正丁酯，所述的溶劑是無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、異丙醇或正丁醇，所述的水解催化劑為質(zhì)量比為3-5：2-3的鹽酸和硫酸的混合液。此方法制備的二氧化鈦具有所用原料低廉，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，二氧化鈦晶型主要以銳鈦礦為主，具有優(yōu)于P25商業(yè)二氧化鈦的較好的光催化性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】二氧化鈦多孔材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化鈦多孔材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦是一種價(jià)格低廉、完全無(wú)公害且極穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料，在紫外可見(jiàn)光的照射下，價(jià)帶電子被激發(fā)至導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上形成空穴，在光催化、光降解、環(huán)境處理等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。由于納米氧化鈦諸多優(yōu)點(diǎn)(如高效、環(huán)境友好、無(wú)毒和低廉等)，其被認(rèn)為是迄今為止用于光解水制氫氣、水空氣凈化和敏化太陽(yáng)能電池最有前途的光催化劑之一。氧化鈦有銳鈦礦、板鈦礦和金紅石三種晶體結(jié)構(gòu)，其中銳鈦礦和板鈦礦為熱力學(xué)亞穩(wěn)相，金紅石為熱力學(xué)穩(wěn)定相，前兩種晶相在加熱或機(jī)械研磨條件下均可發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為后者。通常僅銳鈦礦相氧化鈦具有較高的光催化活性，而金紅石相和板鈦礦相氧化鈦只有較弱或更本沒(méi)有催化活性。對(duì)于用作光解水和敏化太陽(yáng)能電池用納米晶銳鈦礦相氧化鈦，除要求銳鈦礦相氧化鈦具有小晶粒尺寸和大比表面積外，高結(jié)晶度和低表面態(tài)分布對(duì)于提高光解水量子產(chǎn)率和敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率是極其重要的。高結(jié)晶度和低表面態(tài)分布在很大程度上取決于制備樣品的焙燒溫度，通常焙燒溫度越高所制備氧化鈦結(jié)晶度越高、表面態(tài)分布越少，但較高焙燒溫度(通常高于600-70(TC )會(huì)使銳鈦礦相氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，同時(shí)伴隨著由晶粒長(zhǎng)大所產(chǎn)生比表面積急劇變小。所以通過(guò)高溫處理來(lái)獲得具有高結(jié)晶度和低表面態(tài)分布的氧化鈦的方法必然伴隨著相變、晶粒尺寸長(zhǎng)大、比表面積嚴(yán)重降低等不利因素的產(chǎn)生。因此，目前制備適用于光解水和敏化太陽(yáng)能電池的銳鈦礦相納米晶氧化鈦的方法中，為了避免以上問(wèn)題出現(xiàn)，焙燒溫度通常低于600°C。但為了得到更加適合光解水和敏化太陽(yáng)能池用氧化鈦光催化劑，迫切需要發(fā)展一種能夠經(jīng)過(guò)高溫(700°C以上)處理仍可穩(wěn)定存在的具有小晶粒尺寸、大表面積、高結(jié)晶度和低表面態(tài)分布的銳鈦礦相為主的納米晶氧化鈦制備技術(shù)。
[0003]在催化反應(yīng)中，由于二氧化鈦介孔材料(孔徑為2_50nm)具有大的比表面積、均一的孔尺寸等特點(diǎn)，使得反應(yīng)物分子可以比較容易地?cái)U(kuò)散到反應(yīng)的活性中心，因而提高了反應(yīng)的速率，提供了更多的吸附活性位點(diǎn)，使這類(lèi)材料廣泛地應(yīng)用在催化、分離、吸附等領(lǐng)域。因此制備出二氧化鈦介孔材料引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，如何控制晶相、粒徑、粒徑大小分布以及材料的孔徑等成為研究的重點(diǎn)。
[0004]目前，合成二氧化鈦介孔材料一般采用嵌段共聚物或表面活性劑等作為模板劑，合成二氧化鈦溶膠-凝膠，然后經(jīng)熱處理除去模板劑的同時(shí)而介孔結(jié)構(gòu)得以保留。例如，中國(guó)專(zhuān)利CN 1594101A，采用嵌段共聚物為模板，采用溶膠凝膠法制備得到了具有較大孔徑、高熱穩(wěn)定性和高光催化活性的稀土摻雜二氧化鈦介孔材料。中國(guó)專(zhuān)利CN 1594102A,以表面活性劑為連接劑，將二氧化鈦納米粒子組裝起來(lái)，經(jīng)過(guò)熱處理定型，成為孔壁為銳鈦礦相的二氧化鈦介孔材料。
[0005]CN200910114745公開(kāi)了以葡萄糖脫水后形成的多孔碳為模板的二氧化鈦介孔材料的制備方法，以重量百分比計(jì)，按如下步驟進(jìn)行:⑴將10?15%的鈦酸酯，2?5%的水解催化劑，30?40%的蒸餾水，10?20%的稀釋劑，置于反應(yīng)器中，劇烈磁力攪拌。(2)將20?48%的葡萄糖加到反應(yīng)器中，繼續(xù)攪拌，得到溶膠。揮發(fā)溶劑，得到凝膠后在干燥箱中干燥。(3)干燥后的凝膠經(jīng)退火處理，除去多孔碳模板，就得到二氧化鈦介孔材料。
[0006]CN200610134975公開(kāi)了一種能夠經(jīng)高溫處理仍能保持小晶粒尺寸、大比表面積、銳鈦礦相為主的納米晶氧化鈦的制備方法，主要包括如下步驟:1.將含鈦前軀體溶于有機(jī)溶劑中，攪拌0.5-10h(較佳為3-6h)，形成分散均勻的溶液；隨后將其滴加到溶有可溶性碳水化合物的酸化去離子水溶液(pH = 0.5-6)中，攪拌2-72h(較佳為6_12h);攪拌后形成均勻的乳濁液，所得乳濁液在反應(yīng)釜中加熱處理，加熱溫度在60-300°C之間(較佳為90-180°C )，保溫時(shí)間在5-48h(較佳為9_24h);冷卻至室溫后取出所得產(chǎn)物在80_120°C下干燥。有機(jī)溶劑至少為乙二醇、乙醇、甲醇、異丙醇、四丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的一種，其加入量與含鈦的前驅(qū)體之間體積比例是(1-100): I，較佳比例為(5-20): I。所用酸化劑至少為醋酸、硝酸、鹽酸和硫酸中的一種，加入去離子水中，使pH值為0.5-6，去離子水的酸化可有效緩解含鈦前軀體的水解，酸化的去離子水溶液加入量與含鈦的前驅(qū)體之間體積比例是(1-200): I，較佳比例為(10-50): I。2.將步驟I中干燥后所得產(chǎn)物在保護(hù)性氣氛中700-1500°C下保溫l_48h(較佳為3-8h)，冷卻至室溫得到碳/氧化鈦復(fù)合材料。所用保護(hù)性氣氛至少為氮?dú)?、氬氣或氦氣中的一種。3.將步驟2中所得碳/氧化鈦復(fù)合材料在空氣或氧氣氣氛中400-1000°C下保溫1-1Oh (較佳為3-6h)，除去其中碳中間體，最終得到小晶粒尺寸、大比表面積、銳鈦礦相納米晶氧化鈦。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提出二氧化鈦多孔材料的制備方法。
[0008]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0009]二氧化鈦多孔材料的制備方法，包括如下步驟進(jìn)行:稱(chēng)取鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑，鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑的質(zhì)量比為:3-4:2-5:1-3:2-4，將四種物質(zhì)混合攪拌后置于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，將活性炭用瑪瑙研缽研細(xì)均勻，將得到的活性炭粉末加入反應(yīng)釜中，劇烈攪拌均勻，得到溶膠，將反應(yīng)釜置于150-180°C烘箱中3-8小時(shí)，得到凝膠后在干燥箱中干燥，干燥后的凝膠在500-600°C下焙燒3-6小時(shí)以除去活性炭模板，從而制備得到二氧化鈦多孔材料，所述的鈦酸酯是鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四正丁酯，所述的溶劑是無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、異丙醇或正丁醇，所述的水解催化劑為質(zhì)量比為3-5:2-3的鹽酸和硫酸的混合液。
[0010]此方法制備的二氧化鈦具有所用原料低廉，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，二氧化鈦晶型主要以銳鈦礦為主，具有優(yōu)于P25商業(yè)二氧化鈦的較好的光催化性能。

【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1
[0012]二氧化鈦多孔材料的制備方法，包括如下步驟進(jìn)行:稱(chēng)取鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑，鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑的質(zhì)量比為:3-4:2-5:1-3:2-4，將四種物質(zhì)混合攪拌后置于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，將活性炭用瑪瑙研缽研細(xì)均勻，將得到的活性炭粉末加入反應(yīng)釜中，劇烈攪拌均勻，得到溶膠，將反應(yīng)釜置于160°C烘箱中3-8小時(shí)，得到凝膠后在干燥箱中干燥，干燥后的凝膠在500°C下焙燒3-6小時(shí)以除去活性炭模板，從而制備得到二氧化鈦多孔材料，所述的鈦酸酯是鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四正丁酯，所述的溶劑是無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、異丙醇或正丁醇，所述的水解催化劑為質(zhì)量比為3-5:2-3的鹽酸和硫酸的混合液。
[0013]實(shí)施例2
[0014]二氧化鈦多孔材料的制備方法，包括如下步驟進(jìn)行:稱(chēng)取鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑，鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑的質(zhì)量比為:3-4:2-5:1-3:2-4，將四種物質(zhì)混合攪拌后置于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，將活性炭用瑪瑙研缽研細(xì)均勻，將得到的活性炭粉末加入反應(yīng)釜中，劇烈攪拌均勻，得到溶膠，將反應(yīng)釜置于150°C烘箱中3-8小時(shí)，得到凝膠后在干燥箱中干燥，干燥后的凝膠在500°C下焙燒3-6小時(shí)以除去活性炭模板，從而制備得到二氧化鈦多孔材料，所述的鈦酸酯是鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四正丁酯，所述的溶劑是無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、異丙醇或正丁醇，所述的水解催化劑為質(zhì)量比為3-5:2-3的鹽酸和硫酸的混合液。
[0015]實(shí)施例3
[0016]二氧化鈦多孔材料的制備方法，包括如下步驟進(jìn)行:稱(chēng)取鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑，鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑的質(zhì)量比為:3-4:2-5:1-3:2-4，將四種物質(zhì)混合攪拌后置于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，將活性炭用瑪瑙研缽研細(xì)均勻，將得到的活性炭粉末加入反應(yīng)釜中，劇烈攪拌均勻，得到溶膠，將反應(yīng)釜置于180°C烘箱中3-8小時(shí)，得到凝膠后在干燥箱中干燥，干燥后的凝膠在550°C下焙燒3-6小時(shí)以除去活性炭模板，從而制備得到二氧化鈦多孔材料，所述的鈦酸酯是鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四正丁酯，所述的溶劑是無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、異丙醇或正丁醇，所述的水解催化劑為質(zhì)量比為3-5:2-3的鹽酸和硫酸的混合液。
[0017]實(shí)施例4
[0018]二氧化鈦多孔材料的制備方法，包括如下步驟進(jìn)行:稱(chēng)取鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑，鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑的質(zhì)量比為:3-4:2-5:1-3:2-4，將四種物質(zhì)混合攪拌后置于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，將活性炭用瑪瑙研缽研細(xì)均勻，將得到的活性炭粉末加入反應(yīng)釜中，劇烈攪拌均勻，得到溶膠，將反應(yīng)釜置于170°C烘箱中3-8小時(shí)，得到凝膠后在干燥箱中干燥，干燥后的凝膠在520下焙燒3-6小時(shí)以除去活性炭模板，從而制備得到二氧化鈦多孔材料，所述的鈦酸酯是鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四正丁酯，所述的溶劑是無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、異丙醇或正丁醇，所述的水解催化劑為質(zhì)量比為3-5:2-3的鹽酸和硫酸的混合液。
[0019]實(shí)施例5
[0020]二氧化鈦多孔材料的制備方法，包括如下步驟進(jìn)行:稱(chēng)取鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑，鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑的質(zhì)量比為:3-4:2-5:1-3:2-4，將四種物質(zhì)混合攪拌后置于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，將活性炭用瑪瑙研缽研細(xì)均勻，將得到的活性炭粉末加入反應(yīng)釜中，劇烈攪拌均勻，得到溶膠，將反應(yīng)釜置于180°C烘箱中3-8小時(shí)，得到凝膠后在干燥箱中干燥，干燥后的凝膠在560°C下焙燒3-6小時(shí)以除去活性炭模板，從而制備得到二氧化鈦多孔材料，所述的鈦酸酯是鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四正丁酯，所述的溶劑是無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、異丙醇或正丁醇，所述的水解催化劑為質(zhì)量比為3-5:2-3的鹽酸和硫酸的混合液。
[0021]實(shí)施例6
[0022]二氧化鈦多孔材料的制備方法，包括如下步驟進(jìn)行:稱(chēng)取鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑，鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑的質(zhì)量比為:3-4:2-5:1-3:2-4，將四種物質(zhì)混合攪拌后置于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，將活性炭用瑪瑙研缽研細(xì)均勻，將得到的活性炭粉末加入反應(yīng)釜中，劇烈攪拌均勻，得到溶膠，將反應(yīng)釜置于160°C烘箱中3-8小時(shí)，得到凝膠后在干燥箱中干燥，干燥后的凝膠在580°C下焙燒3-6小時(shí)以除去活性炭模板，從而制備得到二氧化鈦多孔材料，所述的鈦酸酯是鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四正丁酯，所述的溶劑是無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、異丙醇或正丁醇，所述的水解催化劑為質(zhì)量比為3-5:2-3的鹽酸和硫酸的混合液。
【權(quán)利要求】
1.二氧化鈦多孔材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:稱(chēng)取鈦酸酯、水解催化齊U、蒸餾水和溶劑，鈦酸酯、水解催化劑、蒸餾水和溶劑的質(zhì)量比為:3-4:2-5:1-3:2-4，將四種物質(zhì)混合攪拌后置于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，將活性炭用瑪瑙研缽研細(xì)均勻，將得到的活性炭粉末加入反應(yīng)釜中，劇烈攪拌均勻，得到溶膠，將反應(yīng)釜置于150-180°C烘箱中3-8小時(shí)，得到凝膠后在干燥箱中干燥，干燥后的凝膠在500-600°C下焙燒3-6小時(shí)以除去活性炭模板，從而制備得到二氧化鈦多孔材料，所述的鈦酸酯是鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四正丁酯，所述的溶劑是無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、異丙醇或正丁醇，所述的水解催化劑為質(zhì)量比為3-5:2-3的鹽酸和硫酸的混合液。
【文檔編號(hào)】B01J21/06GK104310469SQ201410618062
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月5日
【發(fā)明者】華玉葉 申請(qǐng)人:華玉葉