用于脫硫劑的一種高嶺土納米管的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于脫硫劑的一種高嶺土納米管的制備方法，配制插層劑含高嶺土漿液，反應(yīng)后，抽濾、干燥、研磨得高嶺土-插層劑復(fù)合物粉體；將粉體加入甲醇溶液中，配制成甲醇含高嶺土-插層劑復(fù)合物漿液；然后再加入一種或多種金屬化合物，在50～80℃超聲，離心得高嶺土摻雜及表面接枝濕樣；將濕樣加入表面活性劑的甲醇溶液中，將攪拌后的混合液加入高壓反應(yīng)釜中于120～250℃高壓反應(yīng)6～20h，抽濾、干燥即得脫硫劑。本發(fā)明以煤系高嶺土為原料采用超聲法制備納米管，原料來源廣泛易得，制備過程簡單，成本低，易于產(chǎn)業(yè)化，脫硫率達(dá)85.47％，容硫量高達(dá)14.350mg/g，該發(fā)明在高嶺土深加工方面具有廣闊的發(fā)展前景。
【專利說明】用于脫硫劑的一種高嶺土納米管的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于脫硫劑的一種高嶺土納米管的制備方法，屬于高嶺土應(yīng)用性能開發(fā)領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，硫化物是油品中的有害物質(zhì)，硫的存在給發(fā)動機(jī)的使用、環(huán)境、油品的精制及油品的質(zhì)量都帶來了很大的危害。隨著世界各國對環(huán)境保護(hù)的日益重視以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)低硫及超低硫汽油正逐漸為人們所關(guān)注。目前歐盟和日本已經(jīng)將汽油和柴油中的含硫量降至lOppm，美國是30ppm。而我國從國I提至V，汽柴油的環(huán)保指標(biāo)進(jìn)一步加嚴(yán)，其中國V規(guī)定硫含量從50ppm降到lOppm。但是我國實際應(yīng)用中基本還是執(zhí)行國III標(biāo)準(zhǔn)(150ppm)，與世界現(xiàn)行的“無硫汽油”趨勢相去甚遠(yuǎn)，如何有效地脫除油品中硫化物，是保證國內(nèi)煉油行業(yè)與歐美等發(fā)達(dá)國家相比具有競爭力的基礎(chǔ)。
[0003]我國成品汽油中90%以上的含硫化合物來自催化裂化汽油，降低成品油中硫含量的關(guān)鍵是降低FCC汽油的硫含量。FCC汽油降硫技術(shù)主要有:加氫脫硫技術(shù)和非加氫脫硫技術(shù)兩大類。傳統(tǒng)加氫脫硫(HDS)因辛烷值下降，發(fā)生烯烴加成反應(yīng)，需耗大量的氫，加之該過程的設(shè)備投資和操作費用都非常昂貴，且國內(nèi)煉廠普遍缺少加氫裝置，故很難被普遍采用。非加氫脫硫技術(shù)主要包括催化裂化脫硫、生物脫硫(BDS)、烷基化脫硫、氧化法脫硫(ODS)、膜分離脫硫、吸附脫硫。而吸附脫硫法可以在幾乎不影響油品熱功特性的前提下，有效脫除油品中所含的硫化物，而其條件溫和、操作費用低廉、工藝簡單，尤其對輕質(zhì)油品的深度脫硫顯示出巨大的潛力，因此開發(fā)高效的吸附分離材料具有十分重要的意義。
[0004]總結(jié)近三年的吸附脫硫劑現(xiàn)狀發(fā)現(xiàn)，目前國內(nèi)外對吸附脫硫劑的研宄主要集中在分子篩類吸附劑，但對于非分子篩類吸附脫硫劑的的開發(fā)研宄數(shù)量呈逐年上升趨勢；而且發(fā)現(xiàn)分子篩類脫硫吸附劑的硫容可能已經(jīng)接近其最大值，而非分子篩類吸附脫硫劑的硫容提升的空間較大，因此研宄開發(fā)非分子篩類吸附脫硫劑是脫硫劑研宄的發(fā)展方向。
[0005]納米管作為新型的納米材料在很多領(lǐng)域已有應(yīng)用和研宄。其納米級孔徑和較大比表面積，在吸附研宄中有很大優(yōu)勢，對于納米管吸附已有一些研宄。
[0006]我國高嶺土資源以儲量豐富、質(zhì)地優(yōu)良聞名于世，高嶺土是一種天然礦產(chǎn)，尤其是煤系高嶺土在我國儲量位居世界首位，但是國內(nèi)高嶺土的深加工水平與經(jīng)濟(jì)效益與國際先進(jìn)水平差距還很大，因此，開發(fā)高嶺土深加工工藝顯得尤為重要。以煤系高嶺土為原料制備高嶺土納米管，探索其吸附脫硫性能對于高嶺土資源的開發(fā)利用具有非常重要的意義。
[0007]目前對于脫硫吸附劑的報道，分子篩類脫硫吸附劑居多，如文獻(xiàn)[Pet1leumScience and Technology，2011，29 (8):779 — 787]報道了一種利用碳納米管作為模板合成的NaY分子篩，硫容量可達(dá)到7.2mg/g。文獻(xiàn)[石化技術(shù)，2014，21 (2):19 一 21]報道了一種Y型分子篩，其脫硫率可以達(dá)到74.22%。
[0008]CN103432989A報道了一種三元金屬改性13X分子篩吸附脫硫劑的制備方法。該方法將13X(Na)型分子篩研磨，活化，然后煅燒，在鈦酸酯之醇溶液中采用超聲振蕩反應(yīng)，過濾，烘干，制備鈦負(fù)載13X分子篩；其在銅氨水溶液中浸漬和離子交換，水洗，焙燒，制備Cu2+-Ti4+-13X分子篩，然后在高溫通惰性氣體自還原制備Cu+-Ti4+-13X分子篩；將Cu+-Ti4+-13X分子篩在稀土溶液采用超聲振蕩負(fù)載，經(jīng)過高溫固載，制備Re-Cu+-Ti4+-13X分子篩。該方法需要高溫條件，能耗高，而且制備工藝相對復(fù)雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，而且其吸附脫硫率最高達(dá)72.5%，脫硫效果并非十分顯著。
[0009]CN103506086A報道了一種偶聯(lián)改性活性炭吸附脫硫劑的制備方法，該吸附劑由下列重量份的原料制成:活性炭、硅烷偶聯(lián)劑、氫氧化鋁、磷灰石、菱鐵礦、骨膠、改性凹凸棒土、鹽酸適量、水適量。其中改性凹凸棒土由以下重量份的原料制成:凹凸棒土、玉石粉、高嶺土、交聯(lián)劑、氫氧化鋁、硬脂酸鋅、硼砂、硫酸鈦、烏活托品、氧化鑭、氧化鉻、嗎啉、水適量，該制備方法所需原料過于繁多，有些原料難以獲取，而且制備復(fù)雜，成本較高，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種制備周期短的高嶺土納米管高效脫硫劑，該方法具有原料廣泛易得，制備過程簡單，制備周期短、成本低、脫硫率及容硫量高等特點。
[0011]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
[0012]一種用于脫硫劑的一種高嶺土納米管的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)配制每毫升插層劑含高嶺土 0.05?0.5g的楽液，優(yōu)選0.05?0.2g/ml ;在40?60°C下水浴攪拌6?24h，反應(yīng)后，抽濾、干燥、研磨得高嶺土 -插層劑復(fù)合物粉體；
[0014](2)將步驟(I)所得粉體加入甲醇溶液中，配制成每毫升甲醇含高嶺土-插層劑復(fù)合物0.05?0.1g的漿液；然后再加入一種或多種金屬化合物，金屬化合物與高嶺土的質(zhì)量比為1:1?10，然后將上述混合物在50?80°C超聲2?5h，離心得高嶺土摻雜及表面接枝濕樣；
[0015](3)將步驟(2)所得濕樣加入濃度為0.1?lmol/L的表面活性劑的甲醇溶液中，20?40°C下水浴攪拌6?12h，將攪拌后的混合液加入高壓反應(yīng)釜中于120?250°C高壓反應(yīng)6?20h，抽濾、干燥即得脫硫劑。
[0016]所述該插層劑包括二甲基亞砜、N甲基甲酰胺以及N，N-二甲基甲酰胺等。
[0017]所述金屬化合物包括金屬氯化物ZnCl2、FeCl3、CuCl2, NaCl以及金屬氧化物ZnO、CuO、Fe2O3等各種金屬化合物。
[0018]所述表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨等。
[0019]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明以煤系高嶺土為原料采用超聲法制備納米管，我國煤系高嶺土儲量豐富，居世界首位，原料來源廣泛易得，制備過程簡單，制備周期短、成本低，易于產(chǎn)業(yè)化，并且所得產(chǎn)品具有良好的脫硫性能，脫硫率達(dá)85.47 %，容硫量高達(dá)14.350mg/g，該發(fā)明在高嶺土深加工方面具有廣闊的發(fā)展前景。

【具體實施方式】
[0020][實例I]
[0021]稱取100目過篩的水洗高嶺土 10g，加入到500ml三口燒瓶，再加入10ml 二甲基亞砜，與60°C下水浴攪拌12h。反應(yīng)之后50°C下干燥得高嶺土-插層劑復(fù)合物，稱取上述復(fù)合物100目過篩樣品10g，加入10ml甲醇、1gZnCl2固體，60°C下超聲4h。隨后以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心6min，將離心后濕樣加入三口燒瓶中，并加入10ml甲醇、16g十六燒基三甲基氯化銨，即0.5M的十六烷基三甲基氯化銨甲醇溶液，40°C下攪拌12h，之后將混合液倒入高壓反應(yīng)釜中，150°C下高壓反應(yīng)12h，反應(yīng)后冷卻、過濾、干燥得高嶺土納米管樣品。
[0022]用燃燈法測得上述高嶺土納米管脫硫率為80.58%,容硫量為14.152mg/g。
[0023]本實驗所用模擬油品含噻吩3000ppm (下同)。
[0024][實例2]
[0025]稱取100目過篩的水洗高嶺土 15g，加入到500ml三口燒瓶，再加入120ml 二甲基亞砜，與50°C下水浴攪拌10h。反應(yīng)之后50°C下干燥得高嶺土-插層劑復(fù)合物，稱取上述復(fù)合物100目過篩樣品10g，加入10ml甲醇、5gZnCl2固體，60°C下超聲5h。隨后以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心6min，將離心后濕樣加入三口燒瓶中，并加入10ml甲醇、32g十六燒基三甲基氯化銨，即1.0M的十六烷基三甲基氯化銨甲醇溶液，40°C下攪拌10h，之后將混合液倒入高壓反應(yīng)釜中，150°C下高壓反應(yīng)6h，反應(yīng)后冷卻、過濾、干燥得高嶺土納米管樣品。
[0026]用燃燈法測得上述高嶺土納米管脫硫率為78.26%,容硫量為11.324mg/g。
[0027][實例3]
[0028]稱取100目過篩的水洗高嶺土 10g，加入到500ml三口燒瓶，再加入50ml 二甲基亞砜，與40°C下水浴攪拌24h。反應(yīng)之后50°C下干燥得高嶺土-插層劑復(fù)合物，稱取上述復(fù)合物100目過篩樣品10g，加入120ml甲醇、0.5gFeCl3固體、80°C下超聲2h。隨后以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心6min，將離心后濕樣加入三口燒瓶中，并加入10ml甲醇、9.6g十六燒基三甲基氯化銨，即0.3M的十六烷基三甲基氯化銨甲醇溶液，20°C下攪拌12h，之后將混合液倒入高壓反應(yīng)釜中，120°C下高壓反應(yīng)20h，反應(yīng)后冷卻、過濾、干燥得高嶺土納米管樣品。
[0029]用燃燈法測得上述高嶺土納米管脫硫率為82.35%,容硫量為12.614mg/g。
[0030][實例4]
[0031]稱取100目過篩的水洗高嶺土 10g，加入到500ml三口燒瓶，再加入150ml 二甲基亞砜，與25°C下水浴攪拌10h。反應(yīng)之后50°C下干燥得高嶺土-插層劑復(fù)合物，稱取上述復(fù)合物100目過篩樣品10g,jjpA 100ml甲醇、5gZnCl2固體、5gCuCl 2固體，50°C下超聲3h。隨后以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心6min，將離心后濕樣加入三口燒瓶中，并加入10ml甲醇、3.6g十六烷基三甲基溴化銨，即0.1M的十六烷基三甲基溴化銨甲醇溶液，40°C下攪拌6h，之后將混合液倒入高壓反應(yīng)釜中，250°C下高壓反應(yīng)10h，反應(yīng)后冷卻、過濾、干燥得高嶺土納米管樣品。
[0032]用燃燈法測得上述高嶺土納米管脫硫率為83.41 %，容硫量為13.33mg/g。
[0033][實例5]
[0034]稱取100目過篩的水洗高嶺土 50g，加入到500ml三口燒瓶，再加入10ml 二甲基亞砜，與60°C下水浴攪拌6h。反應(yīng)之后50°C下干燥得高嶺土-插層劑復(fù)合物，稱取上述復(fù)合物100目過篩樣品10g，加入10ml甲醇、5gZnO固體，60°C下超聲4.5h。隨后以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心6min，將離心后濕樣加入三口燒瓶中，并加入150ml甲醇、15g十二燒基三甲基溴化銨，即0.5M的十二烷基三甲基溴化銨甲醇溶液，50°C下攪拌8h，之后將混合液倒入高壓反應(yīng)釜中，180°C下高壓反應(yīng)12h，反應(yīng)后冷卻、過濾、干燥得高嶺土納米管樣品。
[0035]用燃燈法測得上述高嶺土納米管脫硫率為79.61 %，容硫量為12.730mg/g。
[0036][實例6]
[0037]稱取100目過篩的水洗高嶺土 10g，加入到500ml三口燒瓶，再加入120ml 二甲基亞砜，與40°C下水浴攪拌12h。反應(yīng)之后50°C下干燥得高嶺土-插層劑復(fù)合物，稱取上述復(fù)合物100目過篩樣品10g，加入10ml甲醇、1gZnO固體，65°C下超聲2.5h。隨后以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心6min，將離心后濕樣加入三口燒瓶中，并加入10ml甲醇、32十六烷基三甲基氯化銨，即1.0M的十六烷基三甲基溴化銨甲醇溶液，30°C下攪拌10h，之后將混合液倒入高壓反應(yīng)釜中，120°C下高壓反應(yīng)15h，反應(yīng)后冷卻、過濾、干燥得高嶺土納米管樣品。
[0038]用燃燈法測得上述高嶺土納米管脫硫率為85.47%,容硫量為14.350mg/g。
[0039][實例7]
[0040]稱取100目過篩的水洗高嶺土 15g，加入到500ml三口燒瓶，再加入120ml 二甲基亞砜，與60°C下水浴攪拌12h。反應(yīng)之后50°C下干燥得高嶺土-插層劑復(fù)合物，稱取上述復(fù)合物100目過篩樣品10g，加入150ml甲醇、5gCuO固體、5gFe203固體，70°C下超聲2.5h。隨后以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心6min，將離心后濕樣加入三口燒瓶中，并加入10ml甲醇、28.8g十二烷基硫酸鈉，即1.0M的十二烷基硫酸鈉甲醇溶液，30°C下攪拌10h，之后將混合液倒入高壓反應(yīng)釜中，200°C下高壓反應(yīng)15h，反應(yīng)后冷卻、過濾、干燥得高嶺土納米管樣品。
[0041]用燃燈法測得上述高嶺土納米管脫硫率為83.48%,容硫量為14.158mg/g。
[0042][實例8]
[0043]稱取100目過篩的水洗高嶺土 10g，加入到500ml三口燒瓶，再加入120ml 二甲基亞砜，與60°C下水浴攪拌12h。反應(yīng)之后50°C下干燥得高嶺土-插層劑復(fù)合物，稱取上述復(fù)合物100目過篩樣品10g，加入10ml甲醇、2gNaCl固體、3gZnCl2、5gZnO固體，60°C下超聲4h。隨后以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心6min，將離心后濕樣加入三口燒瓶中，并加入10ml甲醇、16g十六烷基三甲基氯化銨，即0.5M的十六烷基三甲基氯化銨甲醇溶液，40°C下攪拌10h，之后將混合液倒入高壓反應(yīng)釜中，150°C下高壓反應(yīng)12h，反應(yīng)后冷卻、過濾、干燥得高嶺土納米管樣品。
[0044]用燃燈法測得上述高嶺土納米管脫硫率為85.02%,容硫量為13.904mg/g。
[0045][實例9]
[0046]稱取100目過篩的水洗高嶺土 10g，加入到500ml三口燒瓶，再加入120ml 二甲基亞砜，與60°C下水浴攪拌12h。反應(yīng)之后50°C下干燥得高嶺土-插層劑復(fù)合物，稱取上述復(fù)合物100目過篩樣品10g，加入150ml甲醇、5gCuCl2固體、5gCuO固體，60°C下超聲4h。隨后以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心6min，將離心后濕樣加入三口燒瓶中，并加入10ml甲醇、32g十六烷基三甲基氯化銨，即1.0M的十六烷基三甲基氯化銨甲醇溶液，40°C下攪拌10h，之后將混合液倒入高壓反應(yīng)釜中，180°C下高壓反應(yīng)12h，反應(yīng)后冷卻、過濾、干燥得高嶺土納米管樣品。
[0047]用燃燈法測得上述高嶺土納米管脫硫率為83.01 %，容硫量為13.296mg/g。
【權(quán)利要求】
1.一種用于脫硫劑的一種高嶺土納米管的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)配制每毫升插層劑含高嶺土0.05?0.5g的楽液，在40?60°C下水浴攪拌6?24h，反應(yīng)后，抽濾、干燥、研磨得高嶺土 -插層劑復(fù)合物粉體； (2)將步驟(I)所得粉體加入甲醇溶液中，配制成每毫升甲醇含高嶺土-插層劑復(fù)合物0.05?0.1g的漿液；然后再加入一種或多種金屬化合物，金屬化合物與高嶺土的質(zhì)量比為1:1?10，然后將上述混合物在50?80°C超聲2?5h，離心得高嶺土摻雜及表面接枝濕樣； (3)將步驟(2)所得濕樣加入濃度為0.1?lmol/L的表面活性劑的甲醇溶液中，20?40°C下水浴攪拌6?12h，將攪拌后的混合液加入高壓反應(yīng)釜中于120?250°C高壓反應(yīng)6?20h，抽濾、干燥即得脫硫劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的插層劑包括二甲基亞砜、N甲基甲酰胺或N, N-二甲基甲酰胺。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的金屬化合物包括金屬氯化物、金屬氧化物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的金屬氯化物為ZnCl2、FeCl3、NaCl或CuCl2O
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的金屬氧化物為ZnO、CuO或Fe203。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基三甲基溴化銨。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是每毫升插層劑含高嶺土0.05?0.2g。
【文檔編號】B01J20/28GK104475025SQ201410623475
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】馬智, 劉煥煥, 朱偉佳, 丁彤, 齊曉周 申請人:天津大學(xué)