一種生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物分級利用的多級膜分離串聯(lián)工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了本發(fā)明提供了一種從生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物中提取糖、酚、酸組分的超濾膜-納濾膜-納濾膜多級膜分離串聯(lián)工藝。生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物是指以滸苔、微藻、稻草、沙柳、煙桿、玉米芯、木屑、水葫蘆等生物質(zhì)原料通過水熱液化、高壓液化等工藝生成的水相物質(zhì)。超濾膜-納濾膜-納濾膜多級膜分離串聯(lián)工藝用于處理生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物，該工藝流程對水解液中分子大小不同的組分進行分級，整個工藝流程將獲得糖的富集液、小分子酚類/環(huán)戊烯酮類化合物的富集液和乙酸富集液，為下游分離純化提取高附加值產(chǎn)品或發(fā)酵等其他應(yīng)用做好準備，盡可能多地利用水解液中的產(chǎn)物，發(fā)揮綜合經(jīng)濟效益。
【專利說明】一種生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物分級利用的多級膜分離串聯(lián)工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境領(lǐng)域、綠色化工領(lǐng)域和新能源領(lǐng)域，涉及成分復(fù)雜的生物質(zhì)水解液的分離工藝，具體涉及了采用超濾膜-納濾膜-納濾膜多級膜分離串聯(lián)工藝處理生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物，對水解液中分子大小不同的組分進行分級，整個工藝流程將獲得糖的富集液、小分子酚類/環(huán)戊烯酮類化合物的富集液和乙酸富集液。

【背景技術(shù)】
[0002]當今社會最重要的兩個挑戰(zhàn)是日益加劇的環(huán)境破壞和能源短缺帶來的壓力，在這兩個領(lǐng)域存在的一個交叉問題是尋求和開發(fā)出新型的清潔可再生能源。因為化石能源作為人類社會最主要的供能來源已經(jīng)導(dǎo)致了全球變暖和全球性氣候問題，而化石燃料的不可再生性和有限的存儲量導(dǎo)致的油價上漲嚴重威脅了社會未來運行的可持續(xù)性，因此可再生能源受到各國學者的廣泛研究。生物質(zhì)是唯一可儲存的可再生資源，其利用過程中自身碳循環(huán)可實現(xiàn)CO2零排放，因此生物質(zhì)是一種可再生的碳源，并且生物質(zhì)儲量豐富，在能源消費結(jié)構(gòu)中占有越來越重要的地位，生物質(zhì)中占據(jù)重要組成成分的農(nóng)林廢棄物秸桿、木屑等的人為集中焚燒造成了大面積的區(qū)域性嚴重灰霾事件。利用秸桿等生物質(zhì)進行能源轉(zhuǎn)化和化學品利用已經(jīng)成為社會關(guān)注的重點。
[0003]生物質(zhì)除直接燃燒、熱裂解、堆肥發(fā)酵等轉(zhuǎn)化方法外還可通過水熱液化將其轉(zhuǎn)化為多孔徑的生物碳和含有糖類、酚類、酮類、酸類等高附加值化學產(chǎn)品的水解液。從水熱液化的液相產(chǎn)物中分離提取出高價值的化學品成為生物質(zhì)應(yīng)用的一個新的研究方向，從藻類的水熱液化產(chǎn)物中提取生物油、從木材的水熱液化產(chǎn)物中提取半纖維素等技術(shù)應(yīng)用已見實例報道。
[0004]水熱技術(shù)指在一定的壓力和溫度條件下，將生物質(zhì)直接與水混合反應(yīng)生成氣、液、固三態(tài)產(chǎn)物的技術(shù)，生物質(zhì)水熱液化的產(chǎn)物主要由輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分組成。輕質(zhì)組分溶于水，除了木質(zhì)纖維素降解生成的糖類外，還溶有醛類、酚類、脂肪族酸等降解過程中的衍生物，它們構(gòu)成了水熱液化的液相產(chǎn)物。生物質(zhì)水熱液化的液相產(chǎn)物成分復(fù)雜，其中已知化合物達200多種，主要有糖、酸、酚、醛、醇、酮等。從液相產(chǎn)物中提取的酚類可用作染料、保溫絕緣材料和食品添加劑等，另有一些酚類具有抗腹瀉、殺菌消毒和除草的功能；揮發(fā)性有機酸是重要的化工原料亦可用于制備除冰劑；另有許多化學品已應(yīng)用于化工、食品和醫(yī)藥等行業(yè)。
[0005]目前，國內(nèi)外生物質(zhì)水熱液化產(chǎn)物分離技術(shù)主要有萃取、柱層析分離、超臨界萃取和膜分離等。由萃取獲得生物油是大量研究采用的分離方法，然而研究證明萃取獲得的生物油在不經(jīng)過加氫處理的條件下往往具有較高含氧量和較低熱值，導(dǎo)致無法直接用于交通燃油的供給。而柱層析分離成本高，面對成分復(fù)雜，且含有較大分子如木質(zhì)素碎片等物質(zhì)的料液容易造成堵塞，利用率較低。而膜分離則有選擇靈活、高效率、無相變、成本低等特點在分離生物質(zhì)水熱液化產(chǎn)物中得到廣泛研究。國內(nèi)外公開專利均有報道，但研究主要集中在膜分離獲取半纖維素或濃縮糖類分離乙酸等領(lǐng)域，針對酚類和糖、酸的分離進行的發(fā)明也存在空缺，另外以木質(zhì)纖維素水熱液化水解產(chǎn)物為研究對象的發(fā)明也較缺乏。
[0006]本專利涉及一種多級膜分離串聯(lián)工藝，采用多級膜分離處理生物質(zhì)水熱液化水解液，利用不同孔徑的膜，可將水解液中分子量大小不同的組分分離并收集和濃縮。以膜分離技術(shù)為平臺將生物質(zhì)水熱液化水解液分解為幾個各自含有不同有價值化合物的料液，供以下游分離純化技術(shù)提取高附加值產(chǎn)品，提升水熱液化技術(shù)的整體附加值，為生物質(zhì)水熱液化技術(shù)走向市場化道路創(chuàng)造了基礎(chǔ)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種超濾膜-納濾膜-納濾膜多級膜分離串聯(lián)工藝，用于處理生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物，該流程對水解液中分子大小不同的組分進行分級，整個工藝流程將獲得富集單糖的濃縮液、富集小分子酚類/環(huán)戊烯酮類化合物的濃縮液和富集乙酸的濾液，為下游分離純化提取高附加值產(chǎn)品或發(fā)酵等其他應(yīng)用做好準備，最大利用盡可能多的水解液中的產(chǎn)物，發(fā)揮綜合經(jīng)濟效益。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物分級利用的多級膜分離串聯(lián)工藝，其特征在于該方法通過以下具體步驟實現(xiàn):
(1)在生物質(zhì)水熱液化或高壓液化過程結(jié)束后，用20(Γ300目篩網(wǎng)過濾初步固液分離，獲得水相產(chǎn)物和固相殘渣；
(2)將步驟(I)中獲得的水相產(chǎn)物用微濾級別濾膜過濾，收集濾液；
(3)將步驟(2)中所得的濾液用截留分子量為1000-50000Da的超濾膜A在膜使用的條件范圍內(nèi)進行膜分離，得到濃縮液A和濾液A ；
(4)將步驟(3)中所得的濾液A用截留分子量300-1000Da的納濾膜B在膜使用的條件范圍內(nèi)進行膜分離，得到濃縮液B和濾液B ；
(5)將步驟(4)中所得的濾液B用截留分子量100-150Da的納濾膜C在膜使用的條件范圍內(nèi)進行膜分離，得到濃縮液C和濾液C ；
(6)收集濃縮液A、濃縮液B、濃縮液C和濾液C；
(7)將濃縮液A作為回用水重新用于水熱液化反應(yīng)；
(8)將濃縮液B、濃縮液C和濾液C分別收集、保存，其中，濃縮液B富集低聚糖、單糖，濃縮液C富集酚類，濾液C富集乙酸。
[0009]其中，本發(fā)明步驟(I)所使用的生物質(zhì)包括滸苔、微藻、稻草、煙秸桿、沙柳、玉米芯、木屑或水葫蘆。
[0010]本發(fā)明步驟(2)所使用的微濾膜膜孔孔徑為0.fl.0Mffl，空氣壓縮壓力范圍0.Γο.5MPa。
[0011]本發(fā)明步驟(3) (4) (5)所使用的超濾膜和納濾膜為卷式膜或平板膜。
[0012]本發(fā)明步驟(3)所使用的超濾膜材料為有機材料或無機材料。
[0013]本發(fā)明步驟(4) (5)中所使用的納濾膜表面材質(zhì)為聚酰胺或其改性產(chǎn)品。
[0014]本發(fā)明步驟(3)所使用的超濾膜A在膜分離操作時，操作壓力小于或等于5Bar。
[0015]本發(fā)明步驟(4)所使用的納濾膜B在膜分離操作時，操作壓力小于或等于lOBar。
[0016]本發(fā)明步驟(5)所使用的納濾膜C的操作壓力大于或等于20Bar。
[0017]本發(fā)明提供了一種超濾膜-納濾膜-納濾膜多級膜分離串聯(lián)工藝，用于處理生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物，獲得糖類的濃縮液、小分子酚類/環(huán)戊烯酮類化合物的濃縮液和乙酸的濾液，在推動生物質(zhì)的資源化綜合利用方面具有巨大的潛力。由于生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物的分離與分析是一項相當艱苦的工作，膜分離組合工藝為基礎(chǔ)的分離平臺將大大改善下游分離純化技術(shù)的效果和效能，從生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物中分離出高附加值的有機化學品，加快了生物質(zhì)的高附加值利用的研究步伐，對生物能源和生物精煉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到推進作用，可以產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為:技術(shù)流程圖。
[0019]圖2為:實例I中葡萄糖、乙酸和苯酚在濃縮液B、濃縮液C、濾液C的濃度。
[0020]圖3為:實例I中各物質(zhì)在濃縮液B、濃縮液C、濾液C中的物料百分比。

【具體實施方式】
[0021]下面的實施例用于進一步說明本發(fā)明，并不是對本發(fā)明的限定。
[0022]實施例1
將稻草水熱液化后制取的液相產(chǎn)物，經(jīng)過0.45um微濾膜分離后的濾液，在0.2MPa壓力下，30°C溫度條件下，用截留分子量為100Da的卷式超濾膜A過濾，濾液體積與濃縮液體積比為5:1，收集并低溫保存濃縮液A ;取濾液A作為截留分子量為360Da的卷式納濾膜B，在
0.SMPa壓力下，40°C溫度條件下過濾，濾液體積與濃縮液體積比為4:1，收集并低溫保存濃縮液B ;取濾液B作為截留分子量為150Da的卷式納濾膜C，在2.5MPa壓力下，40°C溫度條件下過濾，濾液體積與濃縮液體積比為3:1，收集并低溫保存濃縮液C和濾液C。對得到的濃縮液B、濃縮液C和濾液C用HPLC分析定量其中含有的糖含量、乙酸濃度；用GC-MS分析定量其中含有的有機物如酚類、環(huán)戊烯酮類的量；計算A，B, C過程的膜截留率和物料比。
[0023]超濾膜A對所有物質(zhì)的截留率均低于20%，澄清料液，保證濾液A中的大分子化合物被去除，減小納濾膜的膜污染。納濾膜B對葡萄糖截留率達97%，而對乙酸截留率僅8%，納濾膜C對分子量較小的芳香化合物如苯酚有較高的截留率56%，而對乙酸的截留率則僅有24%。葡萄糖、乙酸和苯酚在濃縮液B、濃縮液C、濾液C的濃度如圖2所示。物質(zhì)在濃縮液B、濃縮液C、濾液C的物料百分比如圖3所示。經(jīng)過超濾-納濾-納濾的過程后，水解液中含有的物質(zhì)被分離收集為三個組分:單糖的富集液一濃縮液B、小分子酚類/環(huán)戊烯酮類化合物的富集液一濃縮液C和乙酸富集液一濾液C。
[0024]實施例2
將稻草水熱液化后制取的液相產(chǎn)物，經(jīng)過0.45um微濾膜分離后的濾液，在0.2MPa壓力下，30°C溫度條件下，用截留分子量為1000Da的卷式超濾膜A過濾，濾液體積與濃縮液體積比為5:1，收集并低溫保存濃縮液A ;取濾液A作為截留分子量為360Da的卷式納濾膜B，在0.5MPa壓力下，40°C溫度條件下過濾，濾液體積與濃縮液體積比為4:1，收集并低溫保存濃縮液B ;取濾液B作為截留分子量為150Da的卷式納濾膜C，在2.5MPa壓力下，40°C溫度條件下過濾，濾液體積與濃縮液體積比為3:1，收集并低溫保存濃縮液C和濾液C。對得到的濃縮液B、濃縮液C和濾液C用HPLC分析定量其中含有的糖含量、乙酸濃度；用GC-MS分析定量其中含有的有機物如酚類、環(huán)戊烯酮類的量；計算A，B, C過程的膜截留率和物料比。
[0025]超濾膜A對所有物質(zhì)的截留率均低于10%，澄清料液，保證濾液A中的大分子化合物被去除，減小納濾膜的膜污染。納濾膜B對葡萄糖截留率達87%，而對乙酸截留率僅5%。納濾膜C對分子量較小的芳香化合物如苯酚有較高的截留率58%，而對乙酸的截留率則僅有26%。經(jīng)過超濾-納濾-納濾的過程后，水解液中含有的物質(zhì)被分離收集為三個組分:單糖的富集液一濃縮液B、小分子酚類/環(huán)戊烯酮類化合物的富集液一濃縮液C和乙酸富集液一濾液C。
[0026]實施例3
將稻草水熱液化后制取的液相產(chǎn)物，經(jīng)過0.45um微濾膜分離后的濾液，在0.2MPa壓力下，30°C溫度條件下，用截留分子量為20000Da的卷式超濾膜A過濾，濾液體積與濃縮液體積比為5:1，收集并低溫保存濃縮液A ;取濾液A作為截留分子量為360Da的卷式納濾膜B，在1.0MPa壓力下，40°C溫度條件下過濾，濾液體積與濃縮液體積比為4:1，收集并低溫保存濃縮液B ;取濾液B作為截留分子量為150Da的卷式納濾膜C，在2.5MPa壓力下，40°C溫度條件下過濾，濾液體積與濃縮液體積比為3:1，收集并低溫保存濃縮液C和濾液C。對得到的濃縮液B、濃縮液C和濾液C用HPLC分析定量其中含有的糖含量、乙酸濃度；用GC-MS分析定量其中含有的有機物如酚類、環(huán)戊烯酮類的量；計算A，B, C過程的膜截留率和物料比。
[0027]超濾膜A對所有物質(zhì)的截留率均低于8%，澄清料液，保證濾液A中的大分子化合物被去除，減小納濾膜的膜污染。納濾膜B對葡萄糖截留率達97%，而對乙酸截留率僅8%。納濾膜C對分子量較小的芳香化合物如苯酚有較高的截留率63%，對乙酸的截留率則僅有30%。經(jīng)過超濾-納濾-納濾的過程后，水解液中含有的物質(zhì)被分離收集為三個組分:單糖的富集液一濃縮液B、小分子酚類/環(huán)戊烯酮類化合物的富集液一濃縮液C和乙酸富集液一濾液C。
【權(quán)利要求】
1.一種生物質(zhì)水熱液化液相產(chǎn)物分級利用的多級膜分離串聯(lián)工藝，其特征在于具體步驟如下: (1)在生物質(zhì)水熱液化或高壓液化過程結(jié)束后，用20(Γ300目篩網(wǎng)過濾初步固液分離，獲得水相產(chǎn)物和固相殘渣； (2)將步驟(I)中獲得的水相產(chǎn)物用微濾級別濾膜過濾，收集濾液； (3)將步驟(2)中所得的濾液用截留分子量為1000-50000Da的超濾膜A在膜使用的條件范圍內(nèi)進行膜分離，得到濃縮液A和濾液A ； (4)將步驟(3)中所得的濾液A用截留分子量300-1000Da的納濾膜B在膜使用的條件范圍內(nèi)進行膜分離，得到濃縮液B和濾液B ； (5)將步驟(4)中所得的濾液B用截留分子量100-150Da的納濾膜C在膜使用的條件范圍內(nèi)進行膜分離，得到濃縮液C和濾液C ； (6)收集濃縮液A、濃縮液B、濃縮液C和濾液C； (7)將濃縮液A作為回用水重新用于水熱液化反應(yīng)； (8)將濃縮液B、濃縮液C和濾液C分別收集、保存，其中，濃縮液B主要含有低聚糖、單糖，濃縮液C主要含有酚類，濾液C主要含有乙酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級膜分離串聯(lián)工藝，其特征在于步驟(I)所使用的生物質(zhì)包括滸苔、微藻、稻草、煙秸桿、沙柳、玉米芯、木屑或水葫蘆。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級膜分離串聯(lián)工藝，其特征在于步驟(2)所使用的微濾膜膜孔孔徑為0.Γ1.0Mm，空氣壓縮壓力范圍0.Γ0.5MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級膜分離串聯(lián)工藝，其特征在于步驟(3)(4) (5)所使用的超濾膜和納濾膜為卷式膜或平板膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級膜分離串聯(lián)工藝，其特征在于步驟(3)所使用的超濾膜材料為有機材料或無機材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級膜分離串聯(lián)工藝，其特征在于步驟(4)(5)中所使用的納濾膜表面材質(zhì)為聚酰胺或其改性產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級膜分離串聯(lián)工藝，其特征在于步驟(3)所使用的超濾膜A在膜分離操作時，操作壓力小于或等于5Bar。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級膜分離串聯(lián)工藝，其特征在于步驟(4)所使用的納濾膜B在膜分離操作時，操作壓力小于或等于lOBar。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級膜分離串聯(lián)工藝，其特征在于步驟(5)所使用的納濾膜C的操作壓力大于或等于20Bar。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級膜分離串聯(lián)工藝，其特征在于步驟(4)(5)中所使用的納濾膜的膜孔孔徑為納濾膜B大于納濾膜C，且納濾膜B的截留分子量約300-1000Da，納濾膜C的截留分子量約100-150Da。
【文檔編號】B01D61/58GK104353360SQ201410628310
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】張士成, 呂航, 陳凱緋, 楊瀟, 郝詩來, 羅剛, 陳建民 申請人:復(fù)旦大學