一種釩催化劑及其催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種釩催化劑及其催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法；催化劑的載體為活性炭，活性組分為金屬釩，并由碳氮材料將其包覆；其中碳氮材料由原材料雙氰胺經(jīng)惰性氣氛下煅燒形成的；其制備方法如下：將金屬釩化合物溶解于可溶性溶劑后浸漬于活性炭上，加入原材料，干燥后在惰性氣體氛圍下煅燒得到被碳氮材料包覆的催化劑。利用該催化劑催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法為：以2,3,6-三甲基苯酚為原料，加入有機(jī)溶劑、催化劑和雙氧水，在特定溫度下得到2,3,5-三甲基苯醌。該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，原料便宜，適宜工業(yè)化生產(chǎn)，且對(duì)催化合成2,3,5-三甲基苯醌表現(xiàn)出好的活性及選擇性，催化劑易于回收重復(fù)使用。
【專利說(shuō)明】-種釩催化劑及其催化合成2, 3, 5-三甲基苯醌的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及其催化合成2, 3, 5-三甲基苯醌的方法；尤其涉及一種 碳氮材料包覆的活性炭負(fù)載釩金屬納米的釩催化劑及其催化合成2, 3, 5-三甲基苯醌的方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 已知的催化劑包括含金屬的分子篩（Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 11276-11283)， 其中含銅的分子篩作為催化劑氧化2, 3, 6-三甲基苯酚，轉(zhuǎn)化率只有70%左右且2, 3, 5- 三甲基苯醌的選擇性只有80 %左右，含鉻分子篩和含鐵分子篩其氧化效果僅僅達(dá)到 轉(zhuǎn)化率為10 %左右，該催化劑不適用于工業(yè)應(yīng)用。雖然多金屬催化劑（Catal.Sci. Technol.，2014, 4, 200 - 207)其氧化2, 3, 6-三甲基苯酚的效果比較好，但是其催化劑 制備非常復(fù)雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。雜多酸催化劑（CN1234789)，Schiff-鈷絡(luò)合物 (DE-A3302498, JP-A127937)等催化劑易于分解失活，反應(yīng)收率低，使其不適合于工業(yè)應(yīng)用， 因而制備穩(wěn)定的、高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的催化劑對(duì)工業(yè)需求尤為重要。
[0003] 2, 3, 5-三甲基苯醌（簡(jiǎn)稱TMBQ)是合成維生素E的重要中間體--2, 3, 5-三甲 基氫醌（TMHQ)的前體化合物。維生素E是一種重要的脂溶性維生素，是主要的抗氧化劑之 一，已被廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥、保健品、化妝品、食品、畜牧業(yè)等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)維生素E 的需求量急劇升高，而2, 3, 5-三甲基苯醌是制約維生素E產(chǎn)量的關(guān)鍵性因素。TMHQ的生 產(chǎn)工藝有偏三甲苯法、均三甲酚法和偏三甲酚法，其中直接氧化2, 3, 6-三甲基苯酚（簡(jiǎn)稱 TMP)得到TMBQ，再經(jīng)還原得到TMHQ的兩步法工藝最為簡(jiǎn)單，該工藝原料TMP來(lái)源豐富，TMP 的轉(zhuǎn)化率和TMBQ的選擇率均較高，過(guò)程易于控制，便于工業(yè)化生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)催化劑用量大、反應(yīng)效率低的問(wèn)題而提供一種釩催 化劑；本發(fā)明的另一目的是提供了上述催化劑的制備方法；本發(fā)明還有一目的是提供了利 用上述催化劑催化合成2, 3, 5-三甲基苯醌的方法，該反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)收率高、催化劑 用量低，由2, 3, 6-三甲基苯酚氧化制備2, 3, 5-三甲基苯醌。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種釩催化劑，其特征在于其載體為活性炭，活性組分為金 屬釩，并由碳氮材料將其包覆；其中碳氮材料由原材料雙氰胺經(jīng)惰性氣氛下煅燒形成的； 金屬釩、原材料和載體活性炭的質(zhì)量比是1 : (2 - 7) : (15 - 60)。
[0006] 本發(fā)明還提供了制備上述釩催化劑的方法，其具體步驟如下：將金屬釩化合物加 入可溶性溶劑中，溶解后加入活性炭，（室溫下）攪拌，加入原材料于40-60°C的油浴鍋中繼 續(xù)攪拌，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑后在真空干燥箱干燥得到預(yù)催化劑材料；然后將預(yù)催化劑 材料在惰性氣體氣氛圍下煅燒，得到碳氮材料包覆的釩催化劑。
[0007] 優(yōu)選上述的可溶性溶劑為水或乙醇；溶劑的量為溶解釩化合物即可；優(yōu)選所述的 金屬釩化合物為三氯化釩（VC1 3)、乙酰丙酮氧釩（C1(lH1405V)、偏釩酸銨（NH 4V03)或偏釩酸鈉 (NaV03)。
[0008] 優(yōu)選所述的惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤?。?yōu)選加入活性炭后攪拌時(shí)間為3?5h ;力口 入原材料后再油浴鍋中繼續(xù)攪拌時(shí)間為3?5h ;干燥箱的溫度為30?60°C。
[0009] 優(yōu)選煅燒的升溫速率為4?0°C /min ;煅燒溫度為300?600°C;煅燒時(shí)間為3? 5h〇
[0010] 本發(fā)明還提供了一種利用上述的釩催化劑催化合成2, 3, 5-三甲基苯醌的方法， 其具體步驟為：在有機(jī)溶液中，加入2, 3, 6-三甲基苯酚、雙氧水和催化劑，在30?60°C反 應(yīng)溫度下反應(yīng)4?6h得到產(chǎn)物2, 3, 5-三甲基苯醌。
[0011] 優(yōu)選上述雙氧水（純的）與2, 3, 6-三甲基苯酚的摩爾比為3?5:1 ;催化劑中釩 的摩爾數(shù)與2, 3, 6-三甲基苯酚的摩爾比0. 06- 0. 09 :1。優(yōu)選有機(jī)溶液為乙腈、乙醇或乙 酸。有機(jī)溶液的量為溶解反應(yīng)物即可。
[0012] 有益效果：
[0013] 本發(fā)明提供的催化劑所用的原料價(jià)格便宜，制備方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，具有高的活 性。該催化劑對(duì)于2, 3, 6-三甲基苯酚制備2, 3, 5-三甲基苯醌具有高活性和高選擇性，易 于回收再利用，5次回收后效果依然很高。而且反應(yīng)具有綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，非常適合于工業(yè) 化生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 實(shí)施案例1 :
[0015] 稱取0. 1756g三氯化釩于圓底燒瓶中，20ml乙醇作為溶劑將其溶解，溶解后向溶 液中加入l.OOOOg活性炭，在室溫下攪拌4h。將圓底燒瓶移至50°C的油浴鍋中，并向圓底 燒瓶中加入〇. 1500g雙氰胺，繼續(xù)在該溫度下攪拌4h。攪拌結(jié)束后將圓底燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，然后在真空干燥箱中40°C真空干燥過(guò)夜，得到的預(yù)催化劑于氮?dú)夥?圍下在管式爐中煅燒到溫度為500°C，升溫速率為4°C /min，在該溫度下保持4h。自然降溫 到室溫后得到催化劑A1 (釩負(fù)載量為4. 3% )。
[0016] 實(shí)施案例2:
[0017] 稱取0. 1287g偏釩酸銨于圓底燒瓶中，20ml水作為溶劑在60°C的油浴鍋中將其 溶解，溶解后向溶液中加入l.OOOOg活性炭，在該溫度下攪拌3h，之后向圓底燒瓶中加入 0. 1500g雙氰胺，繼續(xù)該溫度下攪拌3h。攪拌結(jié)束后將圓底燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)蒸 干溶劑，然后再真空干燥箱中30°C真空干燥過(guò)夜，，得到的預(yù)催化劑于氮?dú)夥諊螺d管式爐 中煅燒到溫度為300°C，升溫速率為4°C /min，在該溫度下保持3h。自然降溫到室溫后得到 催化劑A2 (釩負(fù)載量為4. 38% )。
[0018] 實(shí)施案例3:
[0019] 稱取0. 2947g乙酰丙酮氧釩于圓底燒瓶中，20ml乙醇作為溶劑將其溶解，溶解后 向溶液中加入l.OOOOg活性炭，在室溫下攪拌5h。將圓底燒瓶移至40°C的油浴鍋中，并向 圓底燒瓶中加入〇. 1500g雙氰胺，繼續(xù)在該溫度下攪拌5h。攪拌結(jié)束后將圓底燒瓶置于旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，然后在真空干燥箱中50°C真空干燥過(guò)夜，得到的預(yù)催化劑于氮 氣氛圍下在管式爐中煅燒到溫度為400°C，升溫速率為4°C /min，在該溫度下保持5h。自然 降溫到室溫后得到催化劑A3 (釩負(fù)載量為3. 9 % )。
[0020] 實(shí)施案例4 :
[0021] 稱取0. 1339g偏釩酸鈉于圓底燒瓶中，20ml水作為溶劑將其溶解，溶解后向溶液 中加入1. OOOOg活性炭，在室溫下攪拌4h。將圓底燒瓶移至50°C的油浴鍋中，并向圓底燒 瓶中加入0. 3000g雙氰胺，繼續(xù)在該溫度下攪拌4h。攪拌結(jié)束后將圓底燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀上旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，然后在真空干燥箱中60°C真空干燥過(guò)夜，得到的預(yù)催化劑于氮?dú)夥諊?下在管式爐中煅燒到溫度為600°C，升溫速率為10°C /min，在該溫度下保持4h。自然降溫 到室溫后得到催化劑A4 (釩負(fù)載量為3. 9 % )。
[0022] 實(shí)施案例5 :
[0023] 稱取0. 2815g三氯化釩于圓底燒瓶中，20ml乙醇作為溶劑將其溶解，溶解后向溶 液中加入l.OOOOg活性炭，在室溫下攪拌4h。將圓底燒瓶移至50°C的油浴鍋中，并向圓底 燒瓶中加入〇. 1500g雙氰胺，繼續(xù)在該溫度下攪拌4h。攪拌結(jié)束后將圓底燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，然后在真空干燥箱中40°C真空干燥過(guò)夜，得到的預(yù)催化劑于氮?dú)夥?圍下在管式爐中煅燒到溫度為500°C，升溫速率為4°C /min，在該溫度下保持4h。自然降溫 到室溫后得到催化劑A5 (釩負(fù)載量為6. 4% )。
[0024] 實(shí)施案例6 :
[0025] 稱取0. 0800g三氯化釩溶于圓底燒瓶中，20ml水作為溶劑將其溶解，溶解后向溶 液中加入l.〇〇〇〇g活性炭，在室溫下攪拌4h。將圓底燒瓶移至50°C的油浴鍋中，并向圓底 燒瓶中加入〇. 1500g雙氰胺，繼續(xù)在該溫度下攪拌4h。攪拌結(jié)束后將圓底燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，然后在真空干燥箱中60°C真空干燥過(guò)夜，得到的預(yù)催化劑于氮?dú)夥?圍下在管式爐中煅燒到溫度為600°C，升溫速率為10°C /min，在該溫度下保持4h。自然降 溫到室溫后得到催化劑A6 (釩負(fù)載量為1. 8% )。
[0026] 實(shí)施案例7 :制備的催化劑用于2, 3, 5-三甲基苯醌的制備。
[0027] 在25ml的高壓管中，加入lmmol 2, 3, 6-三甲基苯酚，5mmol雙氧水（30wt. % )，溶 劑乙腈和催化劑A1，加入少量催化劑，且催化劑中含有釩的摩爾數(shù)0.06mmol。擰緊高壓管 管塞。置于50°C的油浴鍋中加熱反應(yīng)5h，待反應(yīng)結(jié)束后，從油浴鍋中取出高壓管置于室溫 下降溫到室溫，用乙醚萃取，氣相色譜檢測(cè)2, 3, 6-三甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率和2, 3, 5-三甲基苯 醌的選擇性。最后過(guò)濾用乙醚洗滌催化劑，干燥后可以再重復(fù)使用。反應(yīng)式如下：
[0028]

【權(quán)利要求】
1. 一種釩催化劑，其特征在于其載體為活性炭，活性組分為金屬釩，并由碳氮材料將其 包覆；其中碳氮材料由原材料雙氰胺經(jīng)惰性氣氛下煅燒形成的；金屬釩、原材料和載體活 性炭的質(zhì)量比是1 : (2?7) : (15?60)。
2. -種制備如權(quán)利要求1所述的釩催化劑的方法，其具體步驟如下：將金屬釩化合物 加入可溶性溶劑中，溶解后加入活性炭，攪拌，加入原材料于40?60°C的油浴鍋中繼續(xù)攪 拌，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑后在真空干燥箱得到預(yù)催化劑材料；然后將預(yù)催化劑材料在惰 性氣體氣氛圍下煅燒，得到碳氮材料包覆的釩催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的可溶性溶劑為水或乙醇；所述的金 屬釩化合物為三氯化釩、乙酰丙酮氧釩、偏釩酸銨或偏釩酸鈉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?br> 5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于加入活性炭后攪拌時(shí)間為3?5h ;加入原 材料后再油浴鍋中繼續(xù)攪拌時(shí)間為3?5h ;干燥箱的溫度為30?60°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于煅燒的升溫速率為4?10°C /min ;煅燒溫 度為300?600°C ;煅燒時(shí)間為3?5h。
7. -種利用如權(quán)利1所述的釩催化劑催化合成2,3,5_三甲基苯醌的方法，其具體步 驟為：在有機(jī)溶液中，加入2, 3, 6-三甲基苯酚、雙氧水和催化劑，30?60°C反應(yīng)溫度下反應(yīng) 4?6h得到產(chǎn)物2, 3, 5-三甲基苯醌。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于雙氧水與2, 3, 6-三甲基苯酚的摩爾比為 3?5:1 ;催化劑中釩的摩爾數(shù)與2, 3, 6-三甲基苯酚的摩爾比0. 06?0. 09 :1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的機(jī)溶液為乙腈、乙醇或乙酸。
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK104399507SQ201410632794
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】黃軍, 李冰 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)