固體酸催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的CTiO2固體酸催化劑及其制備方法。主要制備過(guò)程為：以生物質(zhì)、鈦酸四丁酯為原料，在100-200℃下反應(yīng)6-24h，產(chǎn)物經(jīng)處理、烘干、熱解制得核殼結(jié)構(gòu)的催化劑前體；催化劑前體經(jīng)硫酸磺化、烘干得到核殼結(jié)構(gòu)的CTiO2固體酸催化劑。該催化劑在酸醇酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑所用原料廉價(jià)易得，性能穩(wěn)定，可大規(guī)模生產(chǎn)。另外，該催化劑解決了普通金屬氧化物固體酸催化劑易失活的通病，同時(shí)增加了酸密度，使酸強(qiáng)度大大提升，催化效果優(yōu)良，可重復(fù)使用，環(huán)境友好。
【專利說(shuō)明】—種核殼結(jié)構(gòu)的c@T12固體酸催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在化學(xué)工業(yè)中，有很多反應(yīng)需要在酸催化條件下才能進(jìn)行，例如烴類裂解、烷基異構(gòu)化、水解、醇酸酯化和酯交換等過(guò)程。傳統(tǒng)的酸催化劑主要是無(wú)機(jī)液體酸，主要有HF，HC1，H2S04、H3P04等，雖然這些液體酸催化劑的催化效果較好，但是存在很多不足之處。如極易腐蝕設(shè)備、危及操作人員安全、只能應(yīng)用于間歇式工藝、產(chǎn)物選擇性差、與產(chǎn)物分離步驟繁雜。除此之外，不可避免的是造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，尤其在當(dāng)今世界極力推行“綠色化學(xué)工業(yè)”的環(huán)境下，繼續(xù)使用液體酸作為催化劑是與當(dāng)今社會(huì)發(fā)展格格不入的。很多研究人員注意到了這點(diǎn)，并大力開發(fā)固體酸催化劑，雖然已開發(fā)出來(lái)的固體酸種類很多，但是也存在一定的缺陷，最主要的問(wèn)題是酸量較少、酸密度較低，效果較好的固體酸也存在成本太高或者制備條件苛刻等問(wèn)題，以至于難以工業(yè)化應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有酸催化劑存在的不足，提供一種核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑及其制備方法。經(jīng)本發(fā)明制得的催化劑在酸醇酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性；而且制備過(guò)程中所用原料廉價(jià)易得，性能穩(wěn)定，可大規(guī)模生產(chǎn)；酯化的轉(zhuǎn)化率達(dá)60%-90%。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑的制備方法:以生物質(zhì)、鈦酸四丁酯為原料，在100-20(TC下反應(yīng)6-24h，產(chǎn)物經(jīng)處理、烘干、熱解制得核殼結(jié)構(gòu)的催化劑前體；催化劑前體經(jīng)硫酸磺化、烘干得到核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑。
[0005]所述的核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑的制備方法，具體步驟為:
(1)將5-20g生物質(zhì)溶解于100-200mL水中，攪拌至完全溶解；然后將10_20mL鈦酸四丁酯逐滴加入到溶液中，攪拌均勻，制得乳濁液；乳濁液在100-200°C下反應(yīng)6-24h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50-105°C下烘干得粉末；將粉末置于干燥的N2氣氛下，在200-500°C下熱解60-90分鐘得到核殼結(jié)構(gòu)的催化劑前體；
(2)將前體研磨成粉末，用l_5mol/L硫酸在100-200°C下水熱磺化；然后用去離子水洗滌至檢測(cè)不到硫酸根離子為止；最后在50-105°C下烘干5-24小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑。
[0006]所述的生物質(zhì)為淀粉、葡萄糖、蔗糖、纖維素中的一種或幾種。
[0007]一種如上所述的制備方法制得的核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑。
[0008]一種如上所述的核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑的應(yīng)用:用于醇和酸的酯化反應(yīng)、或酯交換反應(yīng)。
[0009]本發(fā)明的有益效果在于:
(1)本發(fā)明所制得的催化劑在酸醇酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性；催化效果優(yōu)良，性能穩(wěn)定，可重復(fù)使用；
(2)另外，該催化劑所用原料廉價(jià)易得，制備方法簡(jiǎn)單，可大規(guī)模生產(chǎn)；
(3)本發(fā)明所制得的催化劑解決了普通金屬氧化物固體酸催化劑易失活的通病，同時(shí)增加了酸密度，使酸強(qiáng)度大大提升，催化效果提高。

【具體實(shí)施方式】
[0010]本發(fā)明用下列實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。
[0011]實(shí)施例1
一種核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑的制備方法，具體步驟為:
(1)將5g淀粉溶解于10mL水中，攪拌至完全溶解；然后將1mL鈦酸四丁酯逐滴加入到溶液中，攪拌均勻，制得乳濁液；將該乳濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在100°C下反應(yīng)24h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、無(wú)水乙醇洗滌后，在50°C下烘干得粉末；將粉末置于干燥的N2氣氛下，在200°C下熱解90分鐘得到核殼結(jié)構(gòu)的催化劑前體；
(2)將前體研磨成粉末，用lmol/L硫酸在200°C下水熱磺化；然后用去離子水洗滌至檢測(cè)不到硫酸根離子為止；最后在50°C下烘干24小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑。
[0012]實(shí)施例2
一種核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑的制備方法，具體步驟為:
(1)將1g蔗糖溶解于150mL水中，攪拌至完全溶解；然后將15mL鈦酸四丁酯逐滴加入到溶液中，攪拌均勻，制得乳濁液；將該乳濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)6h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、無(wú)水乙醇洗滌后，在105°C下烘干得粉末；將粉末置于干燥的N2氣氛下，在500°C下熱解60分鐘得到核殼結(jié)構(gòu)的催化劑前體；
(2)將前體研磨成粉末，用3mol/L硫酸在150°C下水熱磺化；然后用去離子水洗滌至檢測(cè)不到硫酸根離子為止；最后在105°C下烘干5小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑。
[0013]實(shí)施例3
一種核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑的制備方法，具體步驟為:
(1)將20g纖維素溶解于200mL水中，攪拌至完全溶解；然后將20mL鈦酸四丁酯逐滴加入到溶液中，攪拌均勻，制得乳濁液；將該乳濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在150°C下反應(yīng)13h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在75°C下烘干得粉末；將粉末置于干燥的N2氣氛下，在350°C下熱解75分鐘得到核殼結(jié)構(gòu)的催化劑前體；
(2)將前體研磨成粉末，用5mol/L硫酸在100°C下水熱磺化；然后用去離子水洗滌至檢測(cè)不到硫酸根離子為止；最后在75°C下烘干13小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑。
[0014]應(yīng)用實(shí)施例1
將實(shí)施例3制得的催化劑用于酯化反應(yīng)，在500mL的三頸燒瓶中加入甲醇和油酸，其物質(zhì)量比為2:1，催化劑用量與反應(yīng)物質(zhì)量的1_5%，用帶磁力攪拌的電熱套加熱燒瓶至70°C，并開始磁力攪拌，反應(yīng)8h后，酯化轉(zhuǎn)化率達(dá)82%。
[0015]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:以生物質(zhì)、鈦酸四丁酯為原料，在100-200°C下反應(yīng)6-24h，產(chǎn)物經(jīng)處理、烘干、熱解制得核殼結(jié)構(gòu)的催化劑前體；催化劑前體經(jīng)硫酸磺化、烘干得到核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:具體步驟為: (1)將5-20g生物質(zhì)溶解于100-200mL水中，攪拌至完全溶解；然后將10_20mL鈦酸四丁酯逐滴加入到溶液中，攪拌均勻，制得乳濁液；乳濁液在100-200°C下反應(yīng)6-24h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50-105°C下烘干得粉末；將粉末置于干燥的N2氣氛下，在200-500°C下熱解60-90分鐘得到核殼結(jié)構(gòu)的催化劑前體； (2)將前體研磨成粉末，用l_5mol/L硫酸在100-200°C下水熱磺化；然后用去離子水洗滌至檢測(cè)不到硫酸根離子為止；最后在50-105°C下烘干5-24小時(shí)，得到核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述的生物質(zhì)為淀粉、葡萄糖、蔗糖、纖維素中的一種或幾種。
4.一種如權(quán)利要求1或2所述的制備方法制得的核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑。
5.一種如權(quán)利要求4所述的核殼結(jié)構(gòu)的COT12固體酸催化劑的應(yīng)用，其特征在于:用于醇和酸的酯化反應(yīng)、或酯交換反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B01J27/053GK104383942SQ201410638047
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月13日
【發(fā)明者】牛玉, 李福穎, 王仁章, 楊金杯, 董國(guó)文 申請(qǐng)人:三明學(xué)院