碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎┘捌渲苽浞椒?br> 【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎┘捌渲苽浞椒ǎ龉獯呋瘎┌丛系闹亓糠輸?shù)比計(jì)包括1份二氧化鈦、0.2～0.5份的無機(jī)碳酸鹽、0.001～0.4份的無機(jī)鎳鹽。該方法將無機(jī)碳酸鹽溶于水中，得到摩爾濃度為0.1～1.0mmol/L的無機(jī)碳酸鹽水溶液；再將二氧化鈦分散入無機(jī)碳酸鹽水溶液中，得到懸浮液；最后將無機(jī)鎳鹽緩慢加入懸浮液中，攪拌均勻，洗滌靜置后，用濾紙過濾，在溫度為60～100℃條件下真空干燥4～8h，即得到碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎?。本發(fā)明與傳統(tǒng)的負(fù)載技術(shù)相比，過渡金屬氧化物的負(fù)載都要用電能去煅燒，而本方法沒有制備成本，無需使用電能耗。制備該光催化劑的成本為二氧化鈦的成本上每500g增加成本不到1元。
【專利說明】碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎┘捌渲苽浞椒?br>
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及紫外光光催化劑，具體地指一種碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎┘捌渲苽浞椒ā?br>
【背景技術(shù)】
[0002]氫能清潔、高效、方便儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)戎T多優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“未來的石油”，受到世界各國(guó)的高度關(guān)注。然而傳統(tǒng)的制氫方法需要消耗巨大的常規(guī)能源，使氫能身價(jià)太高，大大限制了氫能的推廣應(yīng)用。直到1972年,Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)在二氧化鈦(Ti02)電極上光催化分解水的現(xiàn)象，使得在眾多氫能開發(fā)的手段中，利用太陽能光催化分解水制氫成為最為理想、最有前途的手段之一。
[0003]盡管光催化產(chǎn)氫經(jīng)歷了 40的歷程，報(bào)道了 Ti02、CdS、W03、Fe203、Zn0、ZnS、Sn02等幾十種光催化劑，但Ti02仍然是被研究和報(bào)道最多的光催化劑，且P25作為已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用級(jí)別的Ti02被廣泛用于化工、環(huán)境等領(lǐng)域因此，圍繞Ti02的改性、提高其太陽能的轉(zhuǎn)化率、改進(jìn)光催化方法和光反應(yīng)器，提高光催化效率，仍然是目前的研究熱點(diǎn)之一。然而純的Ti02光催化分解水產(chǎn)氫時(shí)，其在紫外光的照射下表現(xiàn)出來的產(chǎn)氫活性非常低，幾乎沒有產(chǎn)氫活性。因此需要利用某些手段來抑制Ti02光生載流子的復(fù)合，提高界面電子轉(zhuǎn)移速率來改善打02的光催化性能。Ti02改性的主要方法有[2’3]:負(fù)載助催化劑、金屬陽離子及碳、氮、碳等陰離子摻雜、染料敏化等，其中負(fù)載助催化劑被認(rèn)為是最有效的改性方法。
[0004]近年來高效的助催化劑也成為研究的重點(diǎn)，助催化劑通常選用貴金屬(Pt、Pd、Ru、Au、Ag)或者貴金屬氧化物例如N1，可以有效地提高Ti02光催化分解水產(chǎn)氫的效率，但是貴金屬昂貴且稀少甚至超過了產(chǎn)氫的成本。另外負(fù)載的制備方法被報(bào)道的多為:高溫煅燒和長(zhǎng)時(shí)間水熱，能耗聞。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題就是提供一種碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎┘捌渲苽浞椒?。本發(fā)明解決了助催化劑(Pt、Pd、Ru、Au、Ag)昂貴且稀少的問題，降低原料成本。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的一種碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋R?，所述光催化劑按原料的重量份數(shù)比計(jì)包括1份二氧化鈦、0.2?0.5份的無機(jī)碳酸鹽、0.001?0.4份的無機(jī)鎳鹽。
[0007]進(jìn)一步地，所述無機(jī)鎳鹽為硫酸鎳和硝酸鎳任意一種。所述無機(jī)碳酸鹽為碳酸鈉和碳酸鉀中任意一種。
[0008]再進(jìn)一步地，所述述光催化劑由碳酸鎳和二氧化鈦組成，所述碳酸鎳負(fù)載在二氧化鈦的表面。
[0009]再進(jìn)一步地，所述光催化劑中，碳酸鎳占光催化劑的重量百分比為0.09?28.5%。
[0010]本發(fā)明還提供了一種碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎┑闹苽浞椒?，包括以下步驟:
[0011]1)按照上述重量分?jǐn)?shù)比計(jì)稱取二氧化鈦、無機(jī)碳酸鹽、無機(jī)鎳鹽，備用；
[0012]2)將步驟1)得到的無機(jī)碳酸鹽溶于水中，得到摩爾濃度為0.1?1.0mmol/L的無機(jī)碳酸鹽水溶液；
[0013]3)將二氧化鈦分散入步驟2)得到的無機(jī)碳酸鹽水溶液中，得到懸浮液；
[0014]4)將無機(jī)鎳鹽緩慢加入步驟3)得到的懸浮液中，攪拌均勻，洗滌靜置后，用濾紙過濾，在溫度為60?100°C條件下真空干燥4?8h，即得到碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎?br> [0015]本發(fā)明的有益效果在于:
[0016](1)使用該方法在20分鐘內(nèi)便可獲得的碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦光催化劑
[0017](2)該助催化劑作為過渡金屬鹽類物質(zhì)首次被發(fā)現(xiàn)有助催化劑的效果，且可以替代貴金屬助催化劑，其負(fù)載在Ti02上的光催化產(chǎn)氫活性最高可達(dá)0.5mmol/h是純Ti02產(chǎn)氫活性的39倍以上，高于其它過渡金屬氧化物和貴金屬負(fù)載的Ti02，與產(chǎn)氫性能最佳的Pt-Ti02相比，每小時(shí)的產(chǎn)氫量只差78 μ mol，且持續(xù)10h無失活現(xiàn)象。
[0018](3)與傳統(tǒng)的負(fù)載技術(shù)相比，過渡金屬氧化物的負(fù)載都要用電能去煅燒，而本方法沒有制備成本，無需使用電能耗。制備該光催化劑的成本為二氧化鈦的成本上每500g增加成本不到1元。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例樣品、Ti02以及現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)氫活性對(duì)比圖；
[0020]圖2為實(shí)施例2的透射電鏡TEM圖像(a)和高分辨透射HRTEM圖像(b)

【具體實(shí)施方式】
[0021]為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的主要內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下實(shí)施例。
[0022]實(shí)施例1
[0023]一種碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎┑闹苽浞椒?，包括以下步驟:
[0024]1)按照上述重量分?jǐn)?shù)比計(jì)稱取lg的二氧化鈦、0.2g的碳酸鈉和0.002g的硝酸鎮(zhèn)，備用；
[0025]2)將步驟1)得到的碳酸鈉溶于水中，得到摩爾濃度為0.1?1.0mmol/L的碳酸鈉水溶液；
[0026]3)將二氧化鈦分散入步驟2)得到的碳酸鈉水溶液中，得到懸浮液；
[0027]4)將硝酸鎳緩慢加入步驟3)得到的懸浮液中，攪拌均勻，洗滌靜置后，用濾紙過濾，在溫度為60?100°C條件下真空干燥4?8h，即得到碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎?；其中，所述碳酸鎳?fù)載在二氧化鈦的表面，碳酸鎳占光催化劑的重量百分比為0.2%。
[0028]實(shí)施例2
[0029]本實(shí)施例與實(shí)施例1的制備方法基本相同，不同之處在于:
[0030]碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎?，所述光催化劑按原料的重量份數(shù)比計(jì)包括1份二氧化鈦、0.5份的碳酸鉀、0.01份的硫酸鎳。碳酸鎳占光催化劑的重量百分比為0.9%。
[0031]實(shí)施例3
[0032]本實(shí)施例與實(shí)施例1的制備方法基本相同，不同之處在于:
[0033]碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎?，所述光催化劑按原料的重量份數(shù)比計(jì)包括1份二氧化鈦、0.3份的碳酸鈉、0.015份的硝酸鎳。碳酸鎳占光催化劑的重量百分比為 1.5%。
[0034]實(shí)施例4
[0035]本實(shí)施例與實(shí)施例1的制備方法基本相同，不同之處在于:
[0036]碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎?，所述光催化劑按原料的重量份數(shù)比計(jì)包括1份二氧化鈦、0.4份的碳酸鈉、0.06份的硝酸鎳。碳酸鎳占光催化劑的重量百分比為5.6%。
[0037]實(shí)施例5
[0038]本實(shí)施例與實(shí)施例1的制備方法基本相同，不同之處在于:
[0039]碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎?，所述光催化劑按原料的重量份數(shù)比計(jì)包括1份二氧化鈦、0.2份的碳酸鉀、0.09份的硝酸鎳。碳酸鎳占光催化劑的重量百分比為
8.3%。
[0040]實(shí)施例6
[0041]本實(shí)施例與實(shí)施例1的制備方法基本相同，不同之處在于:
[0042]碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎?，所述光催化劑按原料的重量份數(shù)比計(jì)包括1份二氧化鈦、0.5份的碳酸鉀、0.4份的硝酸鎳。碳酸鎳占光催化劑的重量百分比為
9.5%。
[0043]實(shí)施例7
[0044]本實(shí)施例與實(shí)施例1的制備方法基本相同，不同之處在于:
[0045]碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎?，所述光催化劑按原料的重量份數(shù)比計(jì)包括1份二氧化鈦、0.2份的碳酸鉀、0.001份的硝酸鎳。碳酸鎳占光催化劑的重量百分比為 5.5%。
[0046]對(duì)實(shí)施例1?5得到的碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎┻M(jìn)行性能分析:
[0047]將實(shí)施例1?5制備了光催化劑的光催化產(chǎn)氫活性采用先進(jìn)的在線自動(dòng)檢測(cè)氫氣產(chǎn)量裝置，上海天美科學(xué)儀器有限公司的氣相色譜(GC7890-1I )氫氣的含量利用高純氮?dú)馔七M(jìn)法測(cè)試，檢測(cè)條件為:5A分子篩柱色譜柱，設(shè)定柱溫45°C，熱導(dǎo)池(TCD)檢測(cè)器的設(shè)置檢測(cè)溫度為120°C，進(jìn)樣溫度是120°C，橋流為100mA。模擬太陽光的裝置為北京泊菲萊科技有限公司生產(chǎn)的350WXe燈(型號(hào):PLS-SXE350/3500UV)。
[0048]測(cè)樣品的產(chǎn)氫活性的方法為:稱量制備樣品50mg，分散在80mL乙二醇溶液(體積分?jǐn)?shù)為5wt%的乙二醇溶液)。樣品充分浸潤(rùn)一段時(shí)間后超聲分散2h，將經(jīng)過催化劑親水性吸附和超聲后的反應(yīng)體系，裝入石英玻璃反應(yīng)器后進(jìn)行密封，并與檢測(cè)系統(tǒng)聯(lián)接，最后保持系統(tǒng)抽真空25min后，在持續(xù)攪拌的條件下，氣體產(chǎn)物(H2)由氣相色譜儀的檢測(cè)器TCD進(jìn)行在線檢測(cè)，每隔一小時(shí)采集一次產(chǎn)氫活性數(shù)據(jù)，整個(gè)系統(tǒng)采用循環(huán)冷凝裝置和空調(diào)來對(duì)反應(yīng)器溫度進(jìn)行控制。
[0049]通過圖1可以讀出以下數(shù)據(jù):本發(fā)明中實(shí)施例1的產(chǎn)氫活性為351.Ομπιο/h，實(shí)施例2的產(chǎn)氫活性為525.2 μ mo/h,實(shí)施例3的產(chǎn)氫活性為240.9 μ mo/h,實(shí)施例4的產(chǎn)氫活性為91.6 μ mo/h,實(shí)施例5的產(chǎn)氫活性為58.5 μ mo/h,純Ti02的產(chǎn)氫活性為13.6 μ mo/h,對(duì)比試驗(yàn)中，Pt負(fù)載Ti02的產(chǎn)氫活性為600.08 μ mo/h，現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道的過渡金屬氧化物負(fù)載打02后的產(chǎn)氫活性為:278.1 μ mo/h。因此樣品的產(chǎn)氫活性大小排列順序依次為:Pt_Ti02>實(shí)施例2 >實(shí)施1 >現(xiàn)有技術(shù)>實(shí)施例3 >實(shí)施例4 >實(shí)施例5 >純Ti02。值得一提的是:實(shí)施例2的產(chǎn)氫活性比純的Ti02的產(chǎn)氫活性高了 39倍。
[0050]對(duì)比例1、例2、例3、例4、例5的產(chǎn)氫活性可以得出以下規(guī)律:當(dāng)NiC03的負(fù)載量從0.1%增加到8.3%時(shí)，隨著NiC03含量的增加，光催化劑的產(chǎn)氫活性增加。當(dāng)NiC03的質(zhì)量百分比含量達(dá)到0.9%時(shí)，該樣品的產(chǎn)氫活性達(dá)到最高，但附0)3的含量繼續(xù)增加，樣品的產(chǎn)氫活性減少，這是由于過多的NiC03負(fù)載在Ti02光催化劑的表面，會(huì)有擋光效應(yīng)，另外也會(huì)造成光的散射，通過反應(yīng)體系的入射光就會(huì)減少，這樣光催化劑產(chǎn)生的光子數(shù)量銳減。另外一個(gè)可能的原因是:由于過多的NiC03存在于Ti02中會(huì)堵塞Ti02表面活性位，并且形成了新的電子和空穴復(fù)合中心，使得光生電子還未遷移至Ti02的表面便發(fā)生了復(fù)合，難得的是與現(xiàn)有的非貴金屬助催化劑負(fù)載的產(chǎn)氫活性相比，仍然高出lOOymol/h。與現(xiàn)有的最好的助催化劑貴金屬Pt相比，活性相差74μ mol/h，可以實(shí)現(xiàn)一定程度上的取代Pt成為高效的助催化劑。
[0051]表征物質(zhì)組成的透射電子顯微分析(TEM)和高分辨率的透射電鏡(HRTEM)在日本vender公司的TJEM-2100F型透射電鏡上進(jìn)行的，電鏡的加速電壓為200kV ;將10mg的
0.9% NiC03/Ti02超聲分散在5ml的乙醇中，然后送入JEM-2100F型透射電鏡進(jìn)行觀察樣品的組成。
[0052]通過圖2我們可以發(fā)現(xiàn):從圖2(a)可以看出，Ti02納米顆粒呈現(xiàn)團(tuán)聚狀態(tài)，樣品NiC03/Ti02中包含了尺寸大約在20?60nm的納米顆粒，其中40?60nm的晶粒對(duì)應(yīng)于金紅石型Ti02，20?40nm的晶粒對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型Ti02，從圖2(b)進(jìn)一步的觀察放大倍率的高分辨TEM圖像可以看出，有很多小的NiC03納米簇不均勻的分散在Ti02納米顆粒的表面，這些NiC03簇的尺寸大約為1?2nm。
[0053]其它未詳細(xì)說明的部分均為現(xiàn)有技術(shù)。盡管上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出了詳盡的描述，但它僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，人們還可以根據(jù)本實(shí)施例在不經(jīng)創(chuàng)造性前提下獲得其他實(shí)施例，這些實(shí)施例都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0054]1Λ Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at asemiconductor electrode[J].Nature, 1972, 238:37-38.
[0055]2、Bak T, Nowotony J, Rekas M，et al.Photoelectrochemicalhydrogen generat1n from water using solar energy [J].1nt.J.HydrogenEnergy, 2002，27:991-1022.
[0056]3、Asahi R, Morikawa T,Ohwaki T，et al.Visible-light photocatalysis innitrogen-doped titanium oxides[J].Science，2001，293:269-271.
【權(quán)利要求】
1.一種碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎涮卣髟谟?所述光催化劑按原料的重量份數(shù)比計(jì)包括I份二氧化鈦、0.2?0.5份的無機(jī)碳酸鹽、0.0Ol?0.4份的無機(jī)鎳鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎涮卣髟谟?所述無機(jī)鎳鹽為硫酸鎳和硝酸鎳中任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎?，其特征在?所述無機(jī)碳酸鹽為碳酸鈉和碳酸鉀中任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎涮卣髟谟?所述述光催化劑由碳酸鎳和二氧化鈦組成，所述碳酸鎳負(fù)載在二氧化鈦的表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述具有磁性分離的四氧化三鐵/氯化銀光催化劑，其特征在于:所述光催化劑中，碳酸鎳占光催化劑的重量百分比為0.09?28.5%。
6.一種權(quán)利要求1所述碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎┑闹苽浞椒?，其特征在?包括以下步驟: 1)按照上述重量分?jǐn)?shù)比計(jì)稱取二氧化鈦、無機(jī)碳酸鹽、無機(jī)鎳鹽，備用； 2)將步驟I)得到的無機(jī)碳酸鹽溶于水中，得到摩爾濃度為0.1?1.0mmol/L的無機(jī)碳酸鹽水溶液； 3)將二氧化鈦分散入步驟2)得到的無機(jī)碳酸鹽水溶液中，得到懸浮液； 4)將無機(jī)鎳鹽緩慢加入步驟3)得到的懸浮液中，攪拌均勻，洗滌靜置后，用濾紙過濾，在溫度為60?100°C條件下真空干燥4?8h，即得到碳酸鎳負(fù)載的二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋瘎?br> 【文檔編號(hào)】B01J27/232GK104324742SQ201410642960
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月13日
【發(fā)明者】李麗坤, 陳俊孚, 毛新平, 黃建陽, 劉繼雄, 薛改鳳, 周桂峰, 張壘, 劉孟, 盧麗君, 王麗娜, 康凌晨, 付本全, 劉瑛, 劉尚超, 劉璞 申請(qǐng)人:武漢鋼鐵(集團(tuán))公司