一種球形分子篩的水柱成型方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種球形分子篩的水柱成型方法，特征在于：包括步驟：1)將分子篩、粘結(jié)劑、水打漿均勻；2)加入海藻酸鹽溶液并高速攪拌均勻制成混懸漿料；3)將上述混懸漿料滴入到多價(jià)金屬陽離子水溶液中形成凝膠顆粒；4)取出凝膠顆粒進(jìn)行干燥、焙燒得到產(chǎn)品；所述1)中分子篩與粘結(jié)劑干基質(zhì)量比例為0.2～3:1，所述粘結(jié)劑為氧化鋁水凝膠、納米氧化鋁溶膠或硅溶膠；所述2)中可溶性海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鎂、海藻酸銨中的一種或多種，海藻酸鹽在混懸漿料中含量為0.3～5重％；所述混懸漿料中分子篩及粘結(jié)劑干基總含量為5～30重％；所述3)中多價(jià)金屬陽離子水溶液為0.1mol/L～飽和濃度的鋁、鋅、鈣、銅、鐵、亞鐵、鈷、錳或鎳離子的鹽溶液。
【專利說明】一種球形分子篩的水柱成型方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑載體【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種球形分子篩的水柱成型方法。 技術(shù)背景
[0002] 成型是催化劑制備過程中一道重要工序。通過成型可以制備形狀、大小、強(qiáng)度、孔 結(jié)構(gòu)適宜的催化劑顆粒。其中，球形顆粒具有裝填均勻、床層壓降低、耐磨性好、裝/卸容易 等優(yōu)勢而被視為最理想的形狀。
[0003] 分子篩以其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和良好的催化性能被廣泛應(yīng)用于石油化工與精細(xì)化工 行業(yè)。目前工業(yè)上使用的球形分子篩大部分都采用傳統(tǒng)的滾動法成型或油（氨）柱法成型， 然而由于分子篩粘結(jié)性差，其成型相對困難，成型成本也較高，造成工業(yè)上使用的分子篩催 化劑較大部分都未成型或采用噴霧干燥、擠條成型。
[0004] CN103071539A公開了一種分子篩滾動成型方法，其方法為：以鋁溶膠或硅溶膠為 粘結(jié)劑噴到ZSM分子篩上并磨粉得到粉料，送入糖衣機(jī)中滾球成型制備母球，然后加入分 子篩和膠溶劑使母球成型長大，再進(jìn)行篩選、整形處理，最后干燥、焙燒而成。
[0005] CN1184702A公開了一種球形吸附劑的制備方法，其方法為：將X型或Y型分子篩、 高嶺土或/和膨潤土或/和氧化鋁、纖維素鈉和增孔劑混合成混合干粉，送入造粒機(jī)加水形 成微粒，再送入糖衣機(jī)內(nèi)，加水、干粉滾動成球形顆粒，再經(jīng)干燥、活化而成。
[0006] 上述的滾動成型的方法中均是在轉(zhuǎn)動設(shè)備中加入了粉料，而粉料在滾動過程中會 產(chǎn)生揚(yáng)塵，嚴(yán)重影響操作環(huán)境；并且滾動成型形成的顆粒均勻性較差，一般還需進(jìn)行篩分處 理，操作繁瑣，勞動強(qiáng)度大；另外，滾動成型制備的催化劑堆密度大，而且分子篩的含量較 低，影響其工業(yè)應(yīng)用。
[0007] CN103100418A中提到了一種TS-I鈦硅分子篩催化劑的油柱成型方法，其方法為： 將TS-I鈦硅分子篩與活性炭纖維、二氧化硅載體和強(qiáng)度助劑混合，再加入硅溶膠為粘結(jié)劑 制成均勻漿料，然后在50?105°C的油溫下進(jìn)行油柱成型，成型后進(jìn)行長時(shí)間的老化，最后 干燥、焙燒制得球形催化劑。這種方法成型溫度高，能耗大；固化速度慢、老化時(shí)間長、生產(chǎn) 效率低；油相在成型過程中會被催化劑帶走消耗，增加了產(chǎn)品成本；所用油柱為一種烴-氨 柱，氨在成型過程中易揮發(fā)，造成環(huán)境污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明目的是提供一種球形分子篩的水柱成型方法，以克服成型過程中揚(yáng)塵、環(huán) 境污染、能耗大等缺陷。其成型速度快、生產(chǎn)效率高、成本低，而且成型過程簡單易于實(shí)現(xiàn)工 業(yè)化生產(chǎn)。使所得的催化劑產(chǎn)品顆粒粒度分布均勻、強(qiáng)度高、堆密度可調(diào)。
[0009] 本發(fā)明所提供的一種球形分子篩的水柱成型方法，其特征在于包括如下步驟： [0010] 1)將分子篩、粘結(jié)劑、水打漿均勻；
[0011] 2)加入海藻酸鹽溶液并高速攪拌均勻制成混懸漿料；
[0012] 3)將上述混懸漿料滴入到多價(jià)金屬陽離子水溶液中形成凝膠顆粒；
[0013] 4)取出凝膠顆粒進(jìn)行干燥、焙燒得到產(chǎn)品；
[0014] 所述方法步驟1)中分子篩與粘結(jié)劑干基質(zhì)量比例為0. 2?3:1，分子篩優(yōu)選ZSM、 X、Υ、β、SAPO、MCM系列分子篩中的一種或多種；所述粘結(jié)劑為氧化錯(cuò)水凝膠、納米氧化鋁 溶膠或硅溶膠，優(yōu)選氧化鋁水凝膠，氧化鋁水凝膠為由堿金屬鋁酸鹽與酸反應(yīng)、鋁鹽或酸性 鋁溶膠與堿反應(yīng)、鋁汞齊水解反應(yīng)或醇鋁水解反應(yīng)制備的無定型凝膠；
[0015] 所述方法步驟2)中可溶性海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鎂、海藻酸銨 中的一種或多種，海藻酸鹽在混懸漿料中含量為〇. 3?5重％;所述混懸漿料中分子篩及粘 結(jié)劑干基總含量為5?30重％。
[0016] 所述方法步驟3)中多價(jià)金屬陽離子水溶液為0. lmol/L?飽和濃度的鋁、鋅、鈣、 銅、鐵、亞鐵、鈷、錳或鎳離子的鹽溶液，優(yōu)選0. 2?lmol/L的鋁、鋅、鈣或銅離子鹽溶液。
[0017] 所述方法步驟4)中干燥溫度優(yōu)選80?120°C，焙燒溫度優(yōu)選450?550°C。
[0018] 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果如下：
[0019] ①利用海藻酸的快速溶膠-凝膠性質(zhì)、凝膠成球性能和凝膠時(shí)巨大的包覆作用來 實(shí)現(xiàn)分子篩的快速成型；
[0020] ②以氧化鋁水凝膠、納米氧化鋁溶膠或硅膠為粘結(jié)劑，采用水柱成型法進(jìn)行成型， 由于鋁膠或硅膠自身具有良好的粘結(jié)性能，成型后凝膠顆粒無需進(jìn)行現(xiàn)有水柱工藝中所普 遍采用的酸處理步驟，可直接進(jìn)行干燥，大幅縮短了生產(chǎn)工藝步驟，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生 產(chǎn)；
[0021] ③本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品粒度分布均勻，制備過程無粉塵、刺激性氣體排出，而且 采用水體系常溫下成型，是一種低能耗、低成本、高效率而又綠色環(huán)保的成型方法。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明球形分子篩的水柱成型法作進(jìn)一步說明，但并不因 此而限制本發(fā)明。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 室溫下以15%硝酸為底液，攪拌下逐漸加入以氧化鋁計(jì)重量固含量為10?20% 的偏錯(cuò)酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，控制終點(diǎn)pH為6?8. 5,反應(yīng)后直接進(jìn)行板框過濾、除雜,得到干 基含量為15?30%的氧化鋁水凝膠。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 取200g按實(shí)施例1制備的干基含量為20重％的氧化鋁水凝膠，加入IOOg ZSM-5 分子篩和450g去離子水，混合均勻，加入300g濃度為3重％的海藻酸鈉水溶液，高速攪拌 制成混懸漿料，再將混懸液通過I. Omm滴嘴滴入到0. 5mol/L的硝酸鋁溶液中形成球形凝膠 顆粒，然后取出凝膠顆粒，于110°C烘箱中干燥IOh，最后在550°C下焙燒4小時(shí)，制得的產(chǎn)品 性制見表1。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 取400g按實(shí)施例1制備的干基含量為20重％的氧化鋁水凝膠，加入IOOg ZSM-5 分子篩和450g去離子水，混合均勻，加入400g濃度為3重％的海藻酸銨水溶液，高速攪拌 制成混懸漿料，然后按實(shí)施例2所述方法成型、干燥、焙燒，制得的產(chǎn)品性制見表1。
[0029] 實(shí)施例4
[0030] 取1600g按實(shí)施例1制備的干基含量為20重％的氧化鋁水凝膠，加入IOOg ZSM-5 分子篩和800g去離子水，混合均勻，加入IOOOg濃度為3重％的海藻酸銨水溶液，高速攪拌 制成混懸漿料，然后按實(shí)施例2所述方法成型、干燥、焙燒，制得的產(chǎn)品性制見表1。
[0031] 實(shí)施例5
[0032] 取ZSM-5分子篩IOOg加入300g去離子水和IOOg硅溶膠（山東百特新材料有限 公司，固含量30% )混合均勻，加入150g濃度為3重％的海藻酸鈉水溶液攪拌均勻制成混 懸漿料，然后按實(shí)施例2所述方法成型、干燥、焙燒，制得的產(chǎn)品性制見表1。
[0033] 實(shí)施例6
[0034] 取IOOg ZSM-5分子篩加入400g硅溶膠（二氧化硅含量30 %，pH = 9)和300g水 混合均勻，加入250g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的海藻酸鈉水溶液攪拌均勻制成混懸漿料。然后按實(shí) 施例2所述方法成型、干燥、焙燒，制得的產(chǎn)品性制見表1。
[0035] 實(shí)施例7
[0036] 同實(shí)施例2,不同的是將ZSM-5分子篩換成HY分子篩，制得的產(chǎn)品性制見表1。
[0037] 實(shí)施例8
[0038] 同實(shí)施例3,不同的是將ZSM-5分子篩換成MCM-41分子篩，制得的產(chǎn)品性制見表 1〇
[0039] 實(shí)施例9
[0040] 同實(shí)施例4,不同的是將ZSM-5分子篩換成SAP0-11分子篩，制得的產(chǎn)品性制見表 1〇
[0041] 實(shí)施例10
[0042] 同實(shí)施例5,不同的是將ZSM-5分子篩換成NaA分子篩，制得的產(chǎn)品性制見表1。
[0043] 實(shí)施例11
[0044] 同實(shí)施例6,不同的是將ZSM-5分子篩換成13X分子篩，制得的產(chǎn)品性制見表1。
[0045] 實(shí)施例12
[0046] 取納米氧化鋁溶膠IOOg(杭州萬景新材料有限公司生產(chǎn)，型號JR14W-1，氧化鋁含 量30 % )加入IOOg去離子水和70gZSM-5分子篩攪拌均勻，再緩慢加入IOOg濃度為3重％ 的海藻酸銨溶液，高速攪拌均勻制成混懸漿料，然后按實(shí)施例2所述方法成型、干燥、焙燒， 制得的產(chǎn)品性制見表1。
[0047] 對比例1
[0048] 取IOOg ZSM-5分子篩加入130g擬薄水鋁石（氧化鋁含量70. 6% )和700g水混 合均勻，加入500g濃度為3重％的海藻酸鈉水溶液并用高剪切攪拌機(jī)5000r/min攪拌均勻 制成混懸漿料，再將混懸液通過I. Omm滴嘴滴入到摩爾溶度為0. 5mol/L的硝酸鋁溶液中形 成球形凝膠顆粒，然后取出凝膠顆粒，置于IKTC烘箱中干燥，最后在550°C下焙燒4小時(shí)， 制得的產(chǎn)品性制見表1。
[0049] 表 1
[0050]

【權(quán)利要求】
1. 一種球形分子篩的水柱成型方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 將分子篩、粘結(jié)劑、水打漿均勻； 2) 加入海藻酸鹽溶液并高速攪拌均勻制成混懸漿料； 3) 將上述混懸漿料滴入到多價(jià)金屬陽離子水溶液中形成凝膠顆粒； 4) 取出凝膠顆粒進(jìn)行干燥、焙燒得到產(chǎn)品； 所述方法步驟1)中分子篩與粘結(jié)劑干基質(zhì)量比為〇. 2?3:1 ;所述粘結(jié)劑為氧化鋁水 凝膠、納米氧化鋁溶膠或硅溶膠； 所述方法步驟2)中可溶性海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鎂、海藻酸銨中的 一種或多種，海藻酸鹽在混懸漿料中含量為〇. 3?5重％;所述混懸漿料中分子篩及粘結(jié)劑 干基總含量為5?30重％ ; 所述方法步驟3)中多價(jià)金屬陽離子水溶液為0. lmol/L?飽和濃度的鋁、鋅、鈣、銅、 鐵、亞鐵、鈷、錳或鎳離子的鹽溶液。
2. 按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述方法步驟1)中分子篩為ZSM、X、Y、3、 SAP0、MCM系列分子篩中的一種或多種；所述粘結(jié)劑為氧化鋁水凝膠或納米氧化鋁溶膠。
3. 按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述方法步驟3)中多價(jià)金屬陽離子水溶液為 0? 2?lmol/L的鋁、鋅、鈣或銅離子鹽溶液。
4. 按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述方法步驟4)中干燥溫度為80?120°C， 焙燒溫度為450?550°C。
5. 按照權(quán)利要求1及2所述方法，其特征在于所述氧化鋁水凝膠為由堿金屬鋁酸鹽與 酸反應(yīng)、鋁鹽或酸性鋁溶膠與堿反應(yīng)、鋁汞齊水解反應(yīng)或醇鋁水解反應(yīng)制備的無定型凝膠。
【文檔編號】B01J37/00GK104383967SQ201410645712
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】于海斌, 楊文建, 孫彥民, 孟廣瑩, 李曉云, 劉艷, 王康, 王銀斌, 郭春壘 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司, 天津大學(xué)