一種大比表面小孔徑鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種大比表面小孔徑鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法；特征在于：包括以下幾個(gè)步驟：a)將無(wú)機(jī)鈦源、酸性鋁源、表面活性劑與去離子水混合均勻，得到溶液A，將無(wú)機(jī)堿源與去離子水混合均勻，得到溶液B；b)將溶液A倒入成膠罐中，加熱升溫至20～60℃，然后將溶液B以一定的流速加入至成膠罐中，通過調(diào)變A和/或B溶液的量來(lái)控制中和終點(diǎn)pH值；c)在步驟b)控制的溫度下攪拌反應(yīng)0.5～3小時(shí)；d)向步驟c)得到的溶液中加入適宜濃度的無(wú)機(jī)堿源，調(diào)節(jié)體系的pH至某一范圍，在30～120℃老化2～8小時(shí)；e)將步驟d)得到的溶液進(jìn)行固液分離并水洗至中性；f)將步驟e)得到的復(fù)合氧化物分別進(jìn)行噴霧干燥及分段焙燒，得到鈦鋁復(fù)合氧化物粉末。
【專利說(shuō)明】一種大比表面小孔徑鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑及載體的制備領(lǐng)域，涉及到一種大比表面小孔徑鈦鋁復(fù)合氧化 物的制備方法。旨在提供一種可幾孔徑小、比表面大、孔容和鈦鋁比可調(diào)，制備過程簡(jiǎn)單，成 本低廉，綠色環(huán)保的催化劑載體。本發(fā)明的鈦鋁復(fù)合氧化物應(yīng)用于柴油深度加氫精制脫硫 催化劑中作為載體使用，具有優(yōu)良的脫硫、脫氮性能。
[0002] 發(fā)明背景：
[0003] 載體對(duì)負(fù)載型催化劑的性能有著重要的影響。同一種催化反應(yīng)，使用相同活性組 分，但選用的載體不同時(shí)，所得催化劑活性及產(chǎn)物組成也會(huì)有很大差異。目前工業(yè)催化劑所 用載體大部分采用人工合成的物質(zhì)，用合成物質(zhì)制備的催化劑載體種類已經(jīng)很多，如Si0 2、 Al2O3、分子篩、活性炭等，而且用于不同催化劑上有相應(yīng)的不同制備方法。
[0004] 具有不同孔結(jié)構(gòu)特征的載體可以在煉油和石油化工行業(yè)中的不同催化領(lǐng)域中進(jìn) 行應(yīng)用。作為加氫裂化催化劑的載體，需要有較多的酸性中心，因而載體自身要有更大的孔 體積才能提高催化劑的活性；對(duì)于加氫精制脫硫催化劑，則需要提高活性組分的分散度或 表面缺陷以提高其脫硫脫氮活性，因而需要載體有更大的比表面積。Al 2O3作為最常見的催 化劑載體之一，可以制備成不同的孔結(jié)構(gòu)，因而可以在不同的催化領(lǐng)域中進(jìn)行應(yīng)用。
[0005] 隨著石化工業(yè)的迅速發(fā)展，單一的常規(guī)載體越來(lái)越難以滿足高性能催化劑的要 求。新材料的設(shè)計(jì)研發(fā)能夠有效提升催化劑的性能，經(jīng)常需要對(duì)常規(guī)載體進(jìn)行化學(xué)改性，如 添加氟、磷、鈦、鎂、鋅等助劑，一方面可以調(diào)變單一的常規(guī)載體的酸性，另一方面可以改變 活性組分和常規(guī)載體之間的相互作用，以提高單一的常規(guī)載體的熱穩(wěn)定性。
[0006] 納米TiO2由于具有優(yōu)良的催化性能、抗積炭和抗中毒能力，逐漸引起了人們的重 視。11〇 2作為載體能夠在幾個(gè)方面提高催化劑的活性。首先，活性組分與TiO2的作用方式能 夠增加催化劑的活性中心，提高催化劑的催化能力，還可以降低活性金屬的使用量；另外， TiO2作為載體具有硫化溫度低、氫耗少等優(yōu)點(diǎn)。但TiO 2比表面積較小、孔容小，受熱時(shí)表面 極易收縮，而且易從銳鈦礦相變?yōu)榈突钚缘慕鸺t石相，這些實(shí)際上都阻礙了其作為催化劑 載體的應(yīng)用研宄。然而，將110 2與氧化鋁等常規(guī)載體進(jìn)行復(fù)合，得到的復(fù)合氧化物便具有許 多獨(dú)特的單一的氧化物載體不具備的物理化學(xué)性能，如復(fù)合氧化物的比表面積變大；Al 2O3 的存在會(huì)影響Ti的電子環(huán)境，從而改變催化劑表面原子的化學(xué)狀態(tài)等。因此鈦鋁復(fù)合氧化 物在催化裂化、加氫脫硫、加氫脫氮等多方面均有廣泛的應(yīng)用，鈦鋁復(fù)合氧化物的研宄開發(fā) 有著巨大的應(yīng)用潛力和發(fā)展前景。
[0007] 目前廣泛應(yīng)用的鈦鋁復(fù)合氧化物多為沉淀法、水熱合成法制備，采用溶膠凝膠法 制備鈦鋁氧化物的工藝鮮有規(guī)?；a(chǎn)的報(bào)道。主要原因之一是成本偏高：采用溶膠凝膠 法制備鈦鋁復(fù)合氧化物，大多都采用有機(jī)鈦源、鋁源作為原料，并加入一定的模板劑進(jìn)行合 成，這限制了其工業(yè)應(yīng)用。另一個(gè)原因則是顆粒形貌及粒度較難控制。以沉淀法為例，該工 藝只能在一定范圍內(nèi)調(diào)整孔結(jié)構(gòu)，比表面和孔容成為相互制約的因素，制備大孔容、大孔徑 的產(chǎn)品相對(duì)困難。因此，確定一條成本低廉并且能有效控制氧化物形貌及粒子生長(zhǎng)的鈦鋁 復(fù)合氧化物的制備工藝是該項(xiàng)技術(shù)發(fā)展所需解決的主要問題。
[0008] 專利[CN101199935]公開了一種溶膠-凝膠法合成氧化鋁-氧化鈦復(fù)合載體的方 法。分別采用硝酸和氫氧化鋁制備鋁溶膠；鈦酸四丁酯、硝酸、乙醇和水制備鈦溶膠。將鈦 溶膠和鋁溶膠混合后形成凝膠，經(jīng)焙燒后獲得復(fù)合氧化物。該方法雖然說(shuō)能夠制備出比表 面積大的鈦鋁復(fù)合氧化物（350m 2/g)，但是原料采用昂貴的有機(jī)鈦源、成本較高，并且分別 制備鈦膠和鋁膠后混合制得的復(fù)合氧化物，其孔分布容易不均一。
[0009] 專利[CN99112941. 5]公開了一種氧化鋁-氧化鈦雙組分的制備方法。用可溶性 鈦鹽加可溶性鋁鹽的混合溶液與NaAlO2溶液并流共沉法制備，氧化鈦含量為0. 5wt %? 50wt %。但是，隨著氧化鈦含量的增加，孔容和比表面積下降較快，當(dāng)氧化鈦含量增加到 40wt%，比表面積為290m2/g，孔容僅為0· 48ml/g。
[0010] 專利[CN102451670A]公開了一種鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法。采用部分硫酸鈦、 偏鋁酸鈉并流，通入CO 2恒定pH值沉淀，然后將剩余部分硫酸鈦與NaHCO 3或Na 2C03溶液并 流沉淀的方法制備鈦鋁復(fù)合氧化物。該方法適用于大孔的鈦鋁復(fù)合氧化物的制備，而無(wú)法 制備出大比表面積小孔徑的鈦鋁復(fù)合氧化物，該工藝無(wú)法滿足催化劑對(duì)于小孔徑載體的需 求。并且由于硫酸鈦的酸性較強(qiáng)，并流所需的似!10) 3或Na 20)3溶液較多，漿液固含量太低， 放大生產(chǎn)后成本較高。
[0011] 專利[CN200610050304. 4]公開了一種高比表面鈦鋁復(fù)合氧化物制備方法，1102的 含量為15%。采用四氯化鈦和硝酸鋁的前驅(qū)體為原料，采用共沉淀法制備。得到鈦鋁復(fù)合 氧化物，其比表面積為280m 2/g左右。這種方式制備出的鈦鋁復(fù)合氧化物的鈦鋁比無(wú)法調(diào) 變，而且樣品的比表面積也不夠大。
[0012] 專利[CN103055945A]公開了一種鈦鋁復(fù)合氧化物載體的合成方法。將11(：14溶 液或有機(jī)鈦鹽溶液進(jìn)行水解形成沉淀，后與烷基氫氧化銨水溶液混合形成堿性、透明的鈦 鹽溶液，再用酸性鋁鹽溶液與鈦鹽溶液中和，形成鈦鋁復(fù)合氧化物前體，經(jīng)分離、干燥和焙 燒得到復(fù)合氧化物載體。該方法能夠制備出偏氧化鈦成分的TiO 2-Al2O3復(fù)合載體，比表面 積和孔徑均比單獨(dú)的TiO2要大，但是制備原料需要采用昂貴的有機(jī)鈦源或者有機(jī)堿源，生 產(chǎn)成本較高，不適宜工業(yè)化放大，并且存在有機(jī)氨氮污染的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0013] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種大比表面小孔徑鈦鋁復(fù)合氧化物的 制備方法。該方法采用這樣的技術(shù)路線：在合成過程中采用溶膠凝膠法合成出雙組分的鈦 鋁復(fù)合氧化物材料，通過豐富的羥基、靜電、氫鍵作用等將兩種原料自組裝為集合體，并通 過控制必要的實(shí)驗(yàn)條件和步驟制備出具有不同孔體積大小的復(fù)合氧化物。該方法制備過程 簡(jiǎn)單，成本低廉，可以制得孔徑小、比表面大、鈦鋁比和孔體積可調(diào)的復(fù)合氧化物，應(yīng)用于深 度加氫精制脫硫催化劑中均是一種性能優(yōu)良的載體材料。
[0014] 本發(fā)明為一種大比表面小孔徑鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法；其特征在于：以無(wú)機(jī) 的鈦源、鋁源為原料，采用溶膠凝膠法，經(jīng)過中和、老化、洗滌、焙燒步驟，得到鈦鋁復(fù)合氧化 物；具體包括以下幾個(gè)步驟：
[0015] a)將無(wú)機(jī)鈦源、酸性鋁源、表面活性劑與去離子水混合均勻，得到溶液A ;將無(wú)機(jī) 堿源與去離子水混合均勻，得到溶液B ;
[0016] b)將溶液A倒入成膠罐中，加熱升溫至20?60°C，然后將溶液B以一定的流速加 入至成膠罐中，通過調(diào)變A和/或B溶液的量來(lái)控制中和終點(diǎn)pH值；
[0017] c)在步驟b)控制的溫度下攪拌反應(yīng)0. 5?3小時(shí)；
[0018] d)向步驟c)得到的溶液中加入適宜濃度的無(wú)機(jī)堿源，調(diào)節(jié)體系的pH至某一范圍， 在30?120°C老化2?8小時(shí)；
[0019] e)將步驟d)得到的溶液進(jìn)行固液分離并水洗至中性；
[0020] f)將步驟e)得到的復(fù)合氧化物分別進(jìn)行噴霧干燥及分段焙燒，得到鈦鋁復(fù)合氧 化物粉末；
[0021] 其中：步驟a)中所述的無(wú)機(jī)鈦源為硫酸氧鈦和偏鈦酸中的一種，1102含量為鈦 源與去離子水總重量的5. 0%?30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)；酸性鋁源為硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一 種，Al2O3的濃度為1 %?30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)；堿源為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨和氨水中的一 種，濃度為5 %?50 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)；所用的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇、十六 烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-6000、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚丙烯酰胺、 全氟壬烯基苯磺酸鈉中的一種或幾種的混合物，含量為復(fù)合氧化物產(chǎn)物重量的0. 1 %? 1 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)；
[0022] 步驟b)中所述的一定流速是根據(jù)溶液B的量來(lái)確定的，溶液B在10-120min內(nèi)加 完；中和終點(diǎn)的pH在3?9之間；
[0023] 步驟d)中所述老化時(shí)需要添加的無(wú)機(jī)堿源為氨水和氫氧化鈉中的一種，濃度為 10%?50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，老化pH維持在3-9之間；
[0024] 步驟e)中所得濾餅用40?90°C去離子水洗至中性；
[0025] 步驟f)中噴霧干燥器入口溫度在120?250°C之間，出口溫度在80?100°C之間； 焙燒方法為：采用分段焙燒的方法，升溫速率：〇. 5?20°C /min，在150?250°C保溫2?4 小時(shí)，400?600°C保溫2?4小時(shí)。
[0026] 按照本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于：制備的TiO2Al2O 3復(fù)合氧化物載體，焙 燒前鈦鋁膠的可幾孔徑在2-4nm間集中分布，焙燒后TiO2Al 2O3復(fù)合氧化物載體的可幾孔 徑在5-10nm間集中分布，Al2O 3AiO2比在0. 4?20、比表面在300?500m 2/g、孔容在0. 4? I. 5cm3/g之間能夠調(diào)節(jié)。
[0027] 本發(fā)明的鈦鋁復(fù)合氧化物是采用溶膠凝膠法制備的，以鈦源和酸性鋁源為底液， 添加堿源進(jìn)行正加法變PH中和反應(yīng)?？梢酝ㄟ^改變底液中鈦源和鋁源的比例來(lái)調(diào)節(jié)鈦鋁 比。通過控制相應(yīng)的制備條件、相應(yīng)表面活性劑的添加、干燥條件和焙燒方式的調(diào)節(jié)，得到 孔體積可控的鈦鋁復(fù)合氧化物。本發(fā)明工藝制備步驟簡(jiǎn)單，易控制，反應(yīng)物能夠充分均勻混 合、通過膠凝過程使鈦和鋁原子有效充分地相互作用并結(jié)合在一起，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，適宜工業(yè)化 放大。
[0028] 本發(fā)明制備出的鈦鋁復(fù)合氧化物可用于深度加氫精制脫硫催化劑中作為載體使 用，合成出金屬含量為30%的催化劑，在200mL固定床加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)壓力 6. 5MPa，反應(yīng)溫度340°C，氫油體積比650:1，體積空速I. 51Γ1的工藝條件下，有效地降低了 反應(yīng)的活化能，提高了催化劑的加氫脫硫性能。

【具體實(shí)施方式】：
[0029] 部分實(shí)施例和對(duì)比例的評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。本發(fā)明通過下述實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明其 制備及使用方法，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 溶解配制2. 5kg硫酸氧鈦和硫酸鋁的混合溶液（TiO2濃度為20%，Al 203濃度為 30% )溶液，6. 3g全氟壬烯基苯磺鈉，攪拌均勻后得到溶液A。配制5kg氫氧化鈉溶液（濃 度為15 % )，攪拌均勻，得到溶液B。
[0032] 在40°C，320rpm攪拌條件下，緩慢將溶液B加入至溶液A中，經(jīng)過膠凝現(xiàn)象后，控 制終點(diǎn)pH值為5,攪拌1小時(shí)，90°C老化3小時(shí)，去離子水洗至中性。將得到的濾餅直接在 120°C烘干3小時(shí)。采用10°C /min的升溫速率，200°C保溫2hr，600°C保溫2hr，得到鈦鋁復(fù) 合氧化物粉末。粉末的TiO2Al 2O3比及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 溶解配制2. 5kg硫酸氧鈦和硫酸鋁的混合溶液（TiO2濃度為20 %，Al 203濃度為 30% )溶液，攪拌均勻后得到溶液A。配制5kg氫氧化鈉溶液（濃度為15% )，攪拌均勻，得 到溶液B。
[0035] 在40°C，320rpm攪拌條件下，緩慢將溶液B加入至溶液A中，經(jīng)過膠凝現(xiàn)象后控制 終點(diǎn)pH值為5,中和完畢后攪拌1小時(shí)，加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH至9,90°C老化3小時(shí)，去離 子水洗至中性。將得到的濾餅打漿后進(jìn)行噴霧干燥，控制入口溫度為220°C，調(diào)節(jié)加料速度 使得出口溫度保持在100°C左右。采用10°C /min的升溫速率，200°C保溫2hr，600°C保溫 2hr，得到鈦鋁復(fù)合氧化物粉末。粉末的TiO2Al 2O3比及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0036] 實(shí)施例3 :
[0037] 溶解配制6. 5kg硫酸氧鈦和硫酸鋁的混合溶液（TiO2含量為1. 5%，Al 203濃度為 30% )，10. 5g全氟壬烯基苯磺鈉，攪拌均勻后得到溶液A。配制13kg氫氧化鈉溶液（濃度 為15 % )，攪拌均勻，得到溶液B。
[0038] 在40°C，320rpm攪拌條件下，緩慢將溶液B加入至溶液A中，經(jīng)過膠凝現(xiàn)象后，控 制終點(diǎn)pH值為5,90°C老化3小時(shí)，去離子水洗至中性。將得到的濾餅直接在120°C烘干3 小時(shí)。采用l〇°C /min的升溫速率，200°C保溫2hr，600°C保溫2hr，得到鈦鋁復(fù)合氧化物粉 末。粉末的TiO2Al 2O3比及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0039] 實(shí)施例4 :
[0040] 溶解配制2. 5kg硫酸氧鈦溶液和硫酸鋁的混合溶液（TiO2含量為20 %，Al 203濃度 為9% )，3. 63g全氟壬烯基苯磺鈉，攪拌均勻后得到溶液A。配制2. 5kg的氫氧化鈉溶液 (濃度為30 % )，攪拌均勻，得到溶液B。
[0041] 在40°C，320rpm攪拌條件下，緩慢將溶液B加入至溶液A中，經(jīng)過膠凝現(xiàn)象后，控 制終點(diǎn)pH值為5,90°C老化3小時(shí)，去離子水洗至中性。將得到的濾餅直接在120°C烘干3 小時(shí)。采用l〇°C /min的升溫速率，200°C保溫2hr，600°C保溫2hr，得到鈦鋁復(fù)合氧化物粉 末。粉末的TiO2Al 2O3比及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0042] 實(shí)施例5 :
[0043] 增加氫氧化鈉溶液的加入量，中和硫酸氧鈦溶液至pH值為8,其余步驟同實(shí)施例 2。粉末的TiO 2Al2O3比及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0044] 實(shí)施例6 :
[0045] 溶解配制6. 5kg偏鈦酸和氯化鋁的混合溶液（TiO2含量為1. 5%，Al 203濃度為 30% )，10. 5g全氟壬烯基苯磺鈉，攪拌均勻后得到溶液A。配制13kg氫氧化鈉溶液（濃度 為15 % )，攪拌均勻，得到溶液B。
[0046] 在40°C，320rpm攪拌條件下，緩慢將溶液B加入至溶液A中，經(jīng)過膠凝現(xiàn)象后，控 制終點(diǎn)pH值為5,90°C老化3小時(shí)，去離子水洗至中性。將得到的濾餅直接在120°C烘干3 小時(shí)。采用l〇°C /min的升溫速率，200°C保溫2hr，600°C保溫2hr，得到鈦鋁復(fù)合氧化物粉 末。粉末的TiO2Al 2O3比及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0047] 比較例1 :
[0048] 不進(jìn)行老化，其余制備步驟同實(shí)施例1。得到的復(fù)合氧化物粉末的TiO2Al 2O3比及 孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0049] 比較例2 :
[0050] 增加氫氧化鈉溶液的加入量，中和硫酸氧鈦和硫酸鋁的混合溶液至pH值為10,其 余步驟同實(shí)施例1。粉末的TiO 2Al2O3比及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0051] 比較例3:
[0052] 降低氫氧化鈉溶液的加入量，中和硫酸氧鈦和硫酸鋁的混合溶液至pH值為2,其 余步驟同實(shí)施例2。粉末的TiO 2Al2O3比及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0053] 表1鈦鋁復(fù)合氧化物的物化性質(zhì)對(duì)比
[0054]

【權(quán)利要求】
1. 一種大比表面小孔徑鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法；其特征在于：以無(wú)機(jī)的鈦源、鋁 源為原料，采用溶膠凝膠法，經(jīng)過中和、老化、洗滌、焙燒步驟，得到鈦鋁復(fù)合氧化物；具體包 括以下幾個(gè)步驟： a) 將無(wú)機(jī)鈦源、酸性鋁源、表面活性劑與去離子水混合均勻，得到溶液A ;將無(wú)機(jī)堿源 與去離子水混合均勻，得到溶液B ; b) 將溶液A倒入成膠罐中，加熱升溫至20-60°C，然后將溶液B以一定的流速加入至成 膠罐中，通過調(diào)變A和/或B溶液的量來(lái)控制中和終點(diǎn)pH值； c) 在步驟b)控制的溫度下攪拌反應(yīng)0. 5-3小時(shí)； d) 向步驟c)得到的溶液中加入適宜濃度的無(wú)機(jī)堿源，調(diào)節(jié)體系的pH至某一范圍，在 30-120°C老化2-8小時(shí)； e) 將步驟d)得到的溶液進(jìn)行固液分離并水洗至中性； f) 將步驟e)得到的復(fù)合氧化物分別進(jìn)行噴霧干燥及分段焙燒，得到鈦鋁復(fù)合氧化物 粉末； 其中：步驟a)中所述的無(wú)機(jī)鈦源為硫酸氧鈦和偏鈦酸中的一種，1102含量為鈦源與去 離子水總重量的5. 0% -30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)；酸性鋁源為硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種，A1203的濃度為1% -30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)；堿源為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨和氨水中的一種，濃度為 5% -50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)；所用的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇、十六烷基三甲基 溴化銨、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-6000、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚丙烯酰胺、全氟壬烯基 苯磺酸鈉中的一種或幾種的混合物，含量為復(fù)合氧化物產(chǎn)物重量的0. 1% -1 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)； 步驟b)中所述的一定流速是根據(jù)溶液B的量來(lái)確定的，溶液B在10-120min內(nèi)加完； 中和終點(diǎn)的pH在3-9之間； 步驟d)中所述老化時(shí)需要添加的無(wú)機(jī)堿源為氨水和氫氧化鈉中的一種，濃度為 10% -35%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，老化pH維持在3-9之間； 步驟e)中所得濾餅用40-90°C去離子水洗至中性； 步驟f)中噴霧干燥器入口溫度在120-250°C之間，出口溫度在80-100°C之間；焙燒 方法為：采用分段焙燒的方法，升溫速率：〇. 5-20 °C /min，在150-250 °C保溫2-4小時(shí)， 400-600°C保溫 2-4 小時(shí)。
2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：制備的TiO 2/Al203復(fù)合氧化物載 體，焙燒前鈦鋁膠的可幾孔徑在2-4nm間集中分布，焙燒后Ti02/Al203復(fù)合氧化物載體的 可幾孔徑在5-10nm間集中分布，Al203/Ti02比在0. 4-20、比表面在300-500m2/g、孔容在 0. 4-1. 5cm3/g之間能夠調(diào)節(jié)。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK104475168SQ201410645913
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】于海斌, 周鵬, 孫彥民, 謝獻(xiàn)娜, 李曉云, 張永惠, 馬月謙, 曾賢君, 隋云樂 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司