一種層層(lbl)自組裝制備磁性固體酸催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明設(shè)計(jì)一種層層(LBL)自組裝制備磁性固體酸催化劑的方法。該類磁性固體酸催化劑利用正負(fù)電荷自組裝原理，在磁性納米核外包覆多層固體酸催化劑，固體酸催化劑是用固固反應(yīng)法使金屬鹽類和氧化物高溫?zé)瞥葾xByCzOm型(A為堿金屬，B,C為過(guò)渡金屬)固體酸催化劑前驅(qū)體。用酸對(duì)固體酸催化劑的前驅(qū)體進(jìn)行質(zhì)子交換，形成(HxByCzOm)型塊狀固體酸,并用剝離劑使其剝離為固體酸納米片。此種方法簡(jiǎn)單有效，并可根據(jù)不同需要來(lái)控制固體酸催化劑的負(fù)載量，并經(jīng)由實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，包覆后的磁性納米催化劑在烷基化催化過(guò)程中，與催化劑納米片具有相當(dāng)?shù)拇呋钚?，并具有良好的可循環(huán)利用性。
【專利說(shuō)明】一種層層(LBL)自組裝制備磁性固體酸催化劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化材料領(lǐng)域，主要涉及一種磁回收性固體酸催化劑的制備。具體指在具有5;[02保護(hù)殼的Fe 304納米顆粒上，用層層(Layer-by-Layer)自組裝法包覆層狀催化劑制備磁回收性固體酸催化劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]催化技術(shù)在化工領(lǐng)域中有著重要作用，化工生產(chǎn)中90%以上的化學(xué)產(chǎn)品的合成至少包含一步催化過(guò)程。在不同種類的催化劑中，固體酸催化劑是一類環(huán)境友好的綠色催化劑，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0003]隨著科技的發(fā)展，國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，石化用品的需求量日益增加，刺激了石油化工、石油煉制及相關(guān)石油化工產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，尤其在石油化工中，催化裂化、催化重整、加氫裂化、加氫精制、烷基化、異構(gòu)化和烯烴疊合等諸多反應(yīng)均需涉及到固體酸催化劑。而在傳統(tǒng)的異構(gòu)烷烴和烯烴的烷基化反應(yīng)中，通常是采用液體強(qiáng)酸催化劑，如濃硫酸或氫氟酸等，這類催化劑不僅對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求苛刻，并且反應(yīng)過(guò)程中存在極大的安全隱患甚至引發(fā)環(huán)境污染事故。
[0004]相比于傳統(tǒng)液體酸催化劑的強(qiáng)腐蝕性、污染環(huán)境及分離和再循環(huán)利用困難等缺點(diǎn)，固體酸催化劑具有酸度高、對(duì)設(shè)備損耗小且易于分離和回收等優(yōu)點(diǎn)。因此，對(duì)固體酸催化劑的研宄具有十分重要的意義。固體酸磁性納米催化劑除具有納米催化劑的可控活性和高選擇性外，其磁性部分能有效提高催化劑的回收和再利用性質(zhì)，因而在多相催化領(lǐng)域引起眾多關(guān)注。
[0005]磁性納米核的分散性在極大程度上影響包覆后催化劑的均勻程度。然而，F(xiàn)e3O4磁性納米核具有很強(qiáng)的磁性，在溶液中團(tuán)聚嚴(yán)重，不利于后續(xù)兩步包覆的進(jìn)行。因此，開(kāi)發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單操作方便的方法制備以Fe3O4為核的固體酸磁性納米催化劑具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為了解決目前采用液體酸催化劑存在的腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境及難以分離和再循環(huán)利用等問(wèn)題，提出自組裝制備一種具有磁性核的固體酸磁性納米催化劑的制備方法，在包覆之后依然能保持催化劑的催化活性。制備工藝步驟如下:
[0007]A、固體酸的制備及剝離:先將金屬碳酸鹽，一種或兩種氧化物按摩爾比1:1?3:1?3在800°C?1000°C下燒制成鹽.然后利用I?6M的酸進(jìn)行質(zhì)子交換，利用H+離子取代金屬離子，干燥后形成固體酸，在加入I?5mL/g的剝離劑，使固體酸在搖床上以150?300rpm的速度進(jìn)行剝離，形成穩(wěn)定的固體酸納米片膠體溶液。然后以1000?1000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離，取上清液備用。
[0008]B、磁性納米核的制備:無(wú)水三氯化鐵，檸檬酸鈉和醋酸鈉在乙二醇中加熱至2000C，恒溫10h，進(jìn)行磁分離，加入H2O和NH4OH超聲處理30min，后緩慢滴加8mL正硅酸乙酯，在30°C反應(yīng)24h.利用磁鐵除去無(wú)磁物質(zhì)。收集制備的磁性納米載體。
[0009]C、片層固體酸的自組裝包覆:1.將制備的磁性納米載體分散在100?200mL水溶液中，加入帶正電荷聚合物與氫氧化物溶液，進(jìn)行強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌和超聲10?60min，形成均勻的土黃色不透明溶液，然后進(jìn)行5000?100rpm的離心分離，多次用超純水進(jìn)行洗滌。2.將離心洗滌后的磁性載體加入100?200mL超純水中，強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌和超聲10?60min，形成均勻的土黃色不透明溶液，然后在機(jī)械攪拌的同時(shí)加入制備的固體酸納米片膠體溶液，溶液顏色加深，停止攪拌可以看到粒狀顆粒生成，持續(xù)進(jìn)行機(jī)械攪拌，利用磁體進(jìn)行磁性分離，用超純水洗滌。3.重復(fù)步驟I?2，直至達(dá)到需要的層數(shù)。干燥后即得到磁性固體酸催化劑。
[0010]上述金屬鹽為碳酸銫，碳酸銣，碳酸鋰，碳酸鉀，碳酸鈉，碳酸鎂和碳酸鈣中的一種。
[0011]上述氧化物為氧化鈦，氧化銀，氧化鉬，氧化磷，氧化娃，氧化鶴和氧化坦中的一種或幾種。
[0012]上述質(zhì)子交換的酸為鹽酸，硝酸，磷酸和硫酸中的一種或幾種。
[0013]上述剝離劑為四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或幾種。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
:
[0014]圖1是剝離后的固體酸HNbMoO6的透射電子顯微鏡照片。
[0015]圖2是磁性納米催化劑的透射電子顯微鏡照片，顆粒大小為270nm。
[0016]圖3是磁性固體酸催化苯甲醚與苯甲醇的烷基化反應(yīng)。
[0017]圖4是磁性固體酸催化苯甲醛和甲醇的縮醛化循環(huán)催化反應(yīng)。

【具體實(shí)施方式】
:
[0018]本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下屬實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實(shí)施例均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0019]實(shí)施例1:
[0020]先將鋰鹽，氧化鈮氧化鉬高溫?zé)瞥蒐iNbMo06。利用一定濃度的算進(jìn)行離子交換，利用H+離子取代Li+離子，干燥后形成HNbMoO6,在加入剝離劑，使HNbMoO6在搖床上以一定速度進(jìn)行剝離，離心后形成穩(wěn)定的HNbMoO6納米片膠體。
[0021]實(shí)施例2:
[0022]將反應(yīng)后的上述產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入帶正電荷聚合物與氫氧化物溶液，強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌和超聲，形成均勻的土黃色不透明溶液，然后進(jìn)行離心分離，用超純水進(jìn)行洗滌。
[0023]實(shí)施例4:
[0024]將離心后的上述產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至另一燒杯中，加入超純水，強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌和超聲，形成均勻的土黃色不透明溶液，然后在機(jī)械攪拌的同時(shí)加入制備并分散好的固體酸納米片溶液，溶液顏色加深，停止攪拌可以看到粒狀顆粒生成，持續(xù)進(jìn)行機(jī)械攪拌，利用磁體進(jìn)行磁性分離，用超純水洗滌。
[0025]重復(fù)實(shí)施例3(實(shí)施例5)和4(實(shí)施例6)的操作步驟，直至達(dá)到需要的層數(shù)。然后把產(chǎn)物分散在水中待用。
[0026]實(shí)施例5:
[0027]將制備的產(chǎn)物在一定鹽酸溶液的作用下進(jìn)行還原，利用氫離子替代氫氧化物金屬離子，以達(dá)到還原催化劑活性的目的。
[0028]實(shí)施例6:
[0029]將一定比例的苯甲醚與苯甲醇進(jìn)行混合，加入所制備的催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)，通過(guò)用氣相色譜儀來(lái)測(cè)試不同時(shí)間反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度變化來(lái)對(duì)催化劑催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0030]實(shí)施例7:
[0031]將一定比例的環(huán)己酮和甲醇進(jìn)行混合，加入所制備的催化劑進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，通過(guò)用氣相色譜儀來(lái)測(cè)試磁性固體酸催化劑的循環(huán)利用性能。
【權(quán)利要求】
1.一種層層(LBL)自組裝制備磁回收性固體酸催化劑的方法，以磁性納米核為載體，利用正負(fù)電荷自組裝原理，其特征在于，具體步驟為: (1)首先，利用固固反應(yīng)法使金屬鹽類和氧化物高溫?zé)频腁xByCzOm型(A為堿金屬，B, C為過(guò)渡金屬)固體酸催化劑前驅(qū)體； (2)其次，利用酸對(duì)固體酸催化劑的前驅(qū)體進(jìn)行質(zhì)子交換，形成(HxByCzOm)塊狀固體酸，并用剝離劑使其剝離為納米片； (3)然后，利用正負(fù)電荷自組裝原理，使剝離的納米片包覆在具有二氧化硅保護(hù)殼的磁性納米載體表面；通過(guò)干燥即得磁性固體酸納米催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種層層(LBL)自組裝制備磁回收性固體酸催化劑的方法，其特征在于制備的固體酸前驅(qū)體所需金屬鹽為為碳酸銫，碳酸銣，碳酸鋰，碳酸鉀，碳酸鈉，碳酸鎂和碳酸鈣中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種層層(LBL)自組裝制備磁回收性固體酸催化劑的方法，其特征在于上述氧化物為氧化鈦，氧化銀，氧化鉬，氧化磷，氧化娃，氧化鶴和氧化坦中的一種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種層層(LBL)自組裝制備磁回收性固體酸催化劑的方法，其特征在于上述質(zhì)子交換的酸為鹽酸，硝酸，磷酸和硫酸中的一種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種層層(LBL)自組裝制備磁回收性固體酸催化劑的方法，其特征在于上述剝離劑為四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或兩種以上。
【文檔編號(hào)】B01J35/02GK104475081SQ201410648134
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月15日
【發(fā)明者】張海濤, 申鵬, 劉鶴, 袁培, 石小寧, 張鎖江 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所