用于柴油機(jī)和稀燃汽油機(jī)氮氧化物儲(chǔ)存的吸附劑及其制備方法
【專利摘要】一種用于柴油機(jī)和稀燃汽油機(jī)氮氧化物儲(chǔ)存的吸附劑，由24～26wt％的MnOX、35～75wt％的SnO2和0～41wt％的CeO2組成，其中，MnOX表示Mn的氧化物，本發(fā)明還提供了該吸附劑的制備方法，本發(fā)明吸附劑不含Pt、Pd等貴金屬，從而大大降低了成本，本發(fā)明的吸附劑在100℃，48,000mL h-1 g-1的空速，NO 500ppm、O25％的模擬煙氣條件下，具有290.1～541.2μmol g-1的氮氧化物儲(chǔ)存容量，從而極大地提高了100℃氮氧化物的儲(chǔ)存能力。
【專利說明】用于柴油機(jī)和稀燃汽油機(jī)氮氧化物儲(chǔ)存的吸附劑及其制備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)中氮氧化物控制【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種用于柴油機(jī)和稀燃汽油機(jī)氮氧化物儲(chǔ)存的吸附劑及其制備。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，我國機(jī)動(dòng)車行業(yè)發(fā)展迅猛。90年代以來，我國汽車保有量年增長率高達(dá)13%?15%。汽車在給人類生活和社會(huì)發(fā)展帶來高效和方便的同時(shí)，其排放的尾氣中含有的NOx、CO、HC及顆粒物等有毒污染物惡化了大氣環(huán)境，威脅了人類的生存環(huán)境。
[0003]針對柴油車和稀燃汽油車尾氣的氮氧化物催化凈化技術(shù)，目前國內(nèi)外比較成熟的有選擇性催化還原技術(shù)(SCR)和存儲(chǔ)-還原氮氧化物技術(shù)(NSR)。NH3-SCR技術(shù)主要采用較為成熟的￥205-胃03/1102或V 205-1?3/1102催化體系，用氨作為還原劑來消除尾氣中的NO x，這類催化劑在潮濕、富燃的條件下仍能具有較高的活性。NSR技術(shù)主要工作原理是通過改變發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過程中的空燃比，使其交替運(yùn)行在富氧和富燃兩種工況條件下，在富氧條件下尾氣為氧化性氣氛，NSR催化劑上面的催化氧化活性組分將尾氣中的NO氧化成為NO2,而后NO2W硝酸鹽、亞硝酸鹽的形式儲(chǔ)存在催化劑表面；間斷地將發(fā)動(dòng)機(jī)切換到富燃階段，尾氣轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原性氣氛，催化劑表面的硝酸鹽、亞硝酸鹽會(huì)迅速分解成NOx，在催化劑表面被還原性氣氛中的HC、CO與H2還原成N 2。然而，目前的兩種主流技術(shù)都存在活性窗口過窄、低溫(< 150°C )催化效果差的問題，嚴(yán)重阻礙了該技術(shù)在機(jī)動(dòng)車尾氣處理中的實(shí)際應(yīng)用。為了應(yīng)對該問題，近幾年氮氧化物儲(chǔ)存技術(shù)得到了快速發(fā)展。
[0004]氮氧化物儲(chǔ)存技術(shù)主要是將低溫氮氧化物儲(chǔ)存材料與SCR或NSR技術(shù)相結(jié)合，在機(jī)動(dòng)車尾氣溫度過低(< 150°C )時(shí)，儲(chǔ)存材料將發(fā)動(dòng)機(jī)排出的氮氧化物儲(chǔ)存起來；隨著尾氣溫度升高，吸附劑將儲(chǔ)存的氮氧化物釋放出來，在SCR或NSR催化劑作用下被還原成N2。常見的儲(chǔ)存材料主要包括一些堿及堿土金屬氧化物、稀土氧化物、過渡金屬氧化物，它們具有與氮氧化物反應(yīng)生成硝酸鹽的特性。由于機(jī)動(dòng)車在運(yùn)行過程中尾氣排放條件和反應(yīng)氣氛具有很大變動(dòng)性，所以必須要求催化劑在使用中要有較大的氮氧化物儲(chǔ)存容量、良好的熱穩(wěn)定性以及很好的耐硫性。目前，在NOx儲(chǔ)存材料的研制上，主要集中在尋求有更大儲(chǔ)存容量的吸附材料方面。雖然氮氧化物儲(chǔ)存材料得到了很大發(fā)展，但是低溫度區(qū)間內(nèi)氮氧化物的儲(chǔ)存能力相對較差。從熱力學(xué)角度分析，在50?250°C的溫度區(qū)間內(nèi)，Pt很難把NO氧化成NO2,而這一步又是NOx儲(chǔ)存過程最重要的反應(yīng)步驟之一；同時(shí)常用的儲(chǔ)存材料BaO在低溫反應(yīng)溫度條件下并不具備十分良好的NOx吸附儲(chǔ)存能力，導(dǎo)致NO x得不到有效儲(chǔ)存。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種用于柴油機(jī)和稀燃汽油機(jī)氮氧化物儲(chǔ)存的吸附劑及其制備，吸附劑以Mn、Sn、Ce復(fù)合金屬氧化物催化劑為活性組分，不但成本低，且低溫NOx儲(chǔ)存性能優(yōu)良。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0007]一種用于柴油機(jī)和稀燃汽油機(jī)氮氧化物儲(chǔ)存的吸附劑，由以下組份組成:
[0008]MnOx 24 ?26wt%
[0009]SnO2 35 ?75wt%
[0010]CeO2 O ?41wt%
[0011 ] 其中，MnOx表示Mn的氧化物。
[0012]當(dāng)Mn的氧化物有多種時(shí)，X綜合取值可以為3.2?3.5。
[0013]本發(fā)明還提供了所述用于柴油機(jī)和稀燃汽油機(jī)氮氧化物儲(chǔ)存的吸附劑的制備方法，包括如下步驟:
[0014]步驟1:將一定量過硫酸錢配成濃度為0.12mol/L的溶液，依次加入一定量的MnSO4.H20、SnCl4.5H20 和 Ce (NO3) 3.6H20 得到混合液；
[0015]步驟2:將步驟I得到的混合液攪拌均勻后，逐滴加入適量氨水，調(diào)節(jié)pH值在
9.5?10.5范圍內(nèi)得到懸濁液；
[0016]步驟3:將步驟2得到的懸濁液攪拌老化2?3h，用去離子水洗滌3?4次，110°C干燥24h，烘干的固體搗碎研磨后，于400°C馬弗爐中煅燒4h?6h，即得所述吸附劑。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟I中，過硫酸銨溶液是以過硫酸銨和去離子水配置而成，所述MnSO4.H20、SnCl4.5H20 和 Ce (NO3) 3.6H20 的摩爾比在 4:5:1 ?4:3:3 之間，MnSO4.H2O 與過硫酸銨的摩爾比保持為1:1。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0019]1.不含Pt、Pd等貴金屬，從而大大降低了催化劑成本。本發(fā)明制備的復(fù)合金屬氧化物吸附劑極大地提高了 100°C氮氧化物的儲(chǔ)存能力。
[0020]2.本發(fā)明的吸附劑在100°C，48，OOOmL IT1 g—1的空速，NO 500ppm、O 25%的模擬煙氣條件下，具有290.1?541.2μπι01 g—1的氮氧化物儲(chǔ)存容量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明不同催化劑的氮氧化物吸附曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0023]如圖1所示，
[0024]實(shí)施例1
[0025]制備Mn-Sn-Ox吸附劑。配制0.12mol L 的(NH 4)2S204溶液500mL，依次加入
2.02824g MnSO4.H20,6.3104g SnCl4.5H20 ;攪拌均勻后逐滴加入適量氨水，調(diào)節(jié)pH值在
10.0左右；在磁力攪拌器上50°C攪拌、老化3h ;用去離子水洗滌、抽濾4次，去除溶液中的雜質(zhì)離子；將所的樣品至于烘箱中110°C干燥24h，烘干的塊狀搗碎，在馬弗爐中500°C焙燒4h，得到 Mn、Sn 摩爾比為 4:6 (表示為 Mn0 4Sn0.6)的 Mn-Sn-Ox。
[0026]!^(^與SnO 2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.9 %和74.1 %。
[0027]吸附性能試驗(yàn)反應(yīng)條件:
[0028]0.2g 催化劑，500ppm NO, 5% O2,平衡氣為氮?dú)?，空速?48，OOOmLt^g'
[0029]100°C時(shí)Mna4Sna6吸附性能結(jié)果如圖1所示，大約僅Imin后吸附曲線被穿透，大約20min后出口氮氧化物濃度達(dá)到平衡。根據(jù)吸附曲線可計(jì)算得Mna4Sna6的氮氧化物儲(chǔ)存容量(NOx Storage Capacity, NSC)約為 59.8μηιο1 g_1o
[0030]實(shí)施例2
[0031 ]制備 Mn-Sn-Ce-Ox吸附劑。配制兩份 0.12mol L 的(NH 4) 2S204溶液各 500mL。在第一份溶液中依次加入 2.02824g MnSO4.H20,5.2587g SnCl4.5H20 和 1.3027gCe (NO3) 3.6H20 ;在第二份溶液中依次加入 2.02824g MnSO4.H20,3.1552g SnCl4.5H20 和
3.9080g Ce (NO3) 3.6Η20 ;攪拌均勻后逐滴加入適量氨水，調(diào)節(jié)pH值在10.0左右；在磁力攪拌器上50°C攪拌、老化3h ;然后用去離子水洗滌、抽濾4次，以去除溶液中的雜質(zhì)離子；將所得樣品至于烘箱中110°C干燥24h，烘干的塊狀搗碎，在馬弗爐中500°C焙燒4h，制得Mn、Sn、Ce的摩爾比分別為4:5:1(表示為Mna4Sna5Ceai)與4:3:3 (表示為Mna4Sna3CeQ.3)的Mn-Sn-Ce-Ox ο
[0032]兩種情況下，MnOx、CeO2^ SnO 2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.4 %、13.9 %、60.7 %和24.6%,40.2%,35.
[0033]吸附性能試驗(yàn)反應(yīng)條件與實(shí)施例1 一致，兩種吸附劑的氮氧化物吸附曲線如圖1所示，添加稀土元素Ce之后，吸附劑的穿透時(shí)間明顯增加，Mna4Sna5Ceai的穿透時(shí)間達(dá)到16min，Mna4Sna3Cea^穿透時(shí)間也有6min，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了 Mn a4SnQ.6。根據(jù)吸附曲線可以計(jì)算得到 Mntl4Sna3Cea 3的 NSC 為 290.1ymol g Λ 是 Mna4Sna6吸附劑的 4.8 倍 Wna4Sna5Ceai的 NSC 為 54 L 2 μ mo I g-1，是 Mn0.4Sn0.6吸附劑的 9.1 倍。
[0034]實(shí)施例3
[0035]制備Mn-Sn-Ce-Ox吸附劑。配制兩份0.12mol L-1的(NH4) 2S204溶液各500mL。在第一份溶液中依次加入 2.02824g MnSO4.Η20、5.2587gSnCl4.5Η20 和 1.3027g Ce (NO3)3.6Η20 ；在第二份溶液中依次加入 2.02824gMnS04.H20、3.1552g SnCl4..5H20 和 3.9080gCe (NO3)3.6H20;攪拌均勻后逐滴加入適量氨水，調(diào)節(jié)pH值在10.0左右；在磁力攪拌器上50°C攪拌、老化2h ;然后用去離子水洗滌、抽濾3次，以去除溶液中的雜質(zhì)離子；將所得樣品至于烘箱中110°C干燥24h，烘干的塊狀搗碎，在馬弗爐中500°C焙燒6h，制得Mn、Sn、Ce的摩爾比分別為4:5:1(表示為Mna4Sna5Ceai)與4:3:3 (表示為Mna4Sna3CeQ.3)的Mn-Sn-Ce-Ox ο
[0036]實(shí)施例4
[0037]制備Mn-Sn-Ce-Ox吸附劑。配制一份 0.12mol 廠1 的(NH 4) 2S204溶液 500mL。在溶液中依次加入 2.02824g MnSO4.Η20、4.2070g SnCl4.5Η20 和 2.6053g Ce (NO3)3.6Η20 ;攪拌均勻后逐滴加入適量氨水，調(diào)節(jié)PH值在10.0左右；在磁力攪拌器上50°C攪拌、老化3h ;然后用去離子水洗滌、抽濾4次，以去除溶液中的雜質(zhì)離子；將所得樣品至于烘箱中110°C干燥24h，烘干的塊狀搗碎，在馬弗爐中500°C焙燒4h，制得Mn、Sn、Ce的摩爾比分別為4:4:2的 Mn-Sn-Ce-Ox。
[0038]該情況下，Mn0x、Ce0#SnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 25.0%,27.3%,47.?%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于柴油機(jī)和稀燃汽油機(jī)氮氧化物儲(chǔ)存的吸附劑，其特征在于，由以下組份組成: 1110^24 ?26財(cái)％ 811023 5 ?75財(cái)％ 06020 ?41被％ 其中，表示111的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于柴油機(jī)和稀燃汽油機(jī)氮氧化物儲(chǔ)存的吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1:將一定量過硫酸錢配成濃度為0.1211101/1的溶液，依次加入一定量的111804.??！20、811014.5?。?0 和(? (勵(lì)0 3.6?。?0 得到混合液； 步驟2:將步驟1得到的混合液攪拌均勻后，逐滴加入適量氨水，調(diào)節(jié)邱值在9.5?10.5范圍內(nèi)得到懸濁液； 步驟3:將步驟2得到的懸濁液攪拌老化2?3匕用去離子水洗滌3?4次，1101:干燥2411，烘干的固體搗碎研磨后，于4001:馬弗爐中煅燒處?611，即得所述吸附劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，過硫酸銨溶液是以過硫酸銨和去離子水配置而成，所述胞304 ?職、811014 ? 5??！20和(? (勵(lì)0 3 ? 6！！20的摩爾比在4:5:1?4:3:3之間，111304 ? ??！20與過硫酸銨的摩爾比保持為1:1。
【文檔編號】B01D53/56GK104475006SQ201410652557
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】李俊華, 孫曉旭, 雷穎, 魏麗斯, 郝吉明 申請人:清華大學(xué)