原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是將聚醚砜10～25份、溶劑90～75份和水4～10份加入反應(yīng)釜中，溶解后加入丙烯酸鈉為聚醚砜溶液質(zhì)量的2～20％、在交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在下，于溫度50～95℃聚合反應(yīng)2-24h，得到聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液，經(jīng)放置“熟化”制得改性聚醚砜滴球原液，使聚丙烯酸鈉直接微交聯(lián)于聚醚砜網(wǎng)絡(luò)鏈之間；采用液-液相分離法制得改性聚醚砜微球，該改性微球洗脫率低，具有高效、持久、穩(wěn)定的吸附能力。該改性微球可制成吸附柱，廣泛用于吸附重金屬離子和染料。所制備改性聚醚砜微球可制成過濾吸附柱，對銅離子的吸附量為10～140mg/g，對亞甲基藍(lán)的吸附量為60～630mg/g。
【專利說明】原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球及其制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球及其制備方法和用途，屬功能高分子材料的制備領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]聚醚砜(Polyethersulfone，簡稱PES)材料是于1972年由英國ICI公司首先開發(fā)成功并商品化的一種特種工程塑料，其牌號為“Victrex PES”。PES特種工程塑料，由于其玻璃化溫度高，物化穩(wěn)定性好，是一種性能優(yōu)異的工程用特種高分子材料。聚醚砜制備的微球具有優(yōu)異的耐熱，耐氧化和耐水解性以及良好的機(jī)械性能和成球性能，共混改性的聚醚砜微球應(yīng)用于環(huán)境毒素吸附和水處理等領(lǐng)域已有很多報道，但利用原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉對聚醚砜微球進(jìn)行改性，提高微球材料的吸附性能，國內(nèi)外至今尚無研宄報道和產(chǎn)品問世。
[0003]對聚醚砜微球進(jìn)行改性以提高其在凈化處理中吸附性能的研宄報道很多，主要包括兩大類方法(Zhao CS et al., Progress in Materials Science, 2013, 58:76):⑴本體改性(2)共混方法。本體改性是直接在聚醚砜鏈上通過化學(xué)方法，引入功能基團(tuán)從而對其進(jìn)行化學(xué)改性，所引入的功能基團(tuán)具備吸附有害物質(zhì)的性能。本體改性在對聚醚砜鏈進(jìn)行化學(xué)改性的同時也會產(chǎn)生讓其斷鏈、性能下降等負(fù)面作用，從而限制其應(yīng)用。物理共混方法是直接把改性劑混入到聚醚砜溶液中，然后制備成聚醚砜微球。比如Zhang X等人(Chemical Engineering Journal, 2013, 215-216:72)首先制備了氧化石墨稀(GO)，然后對聚醚砜進(jìn)行共混改性得到改性聚醚砜微球用于污水處理。通過物理共混改性聚醚砜微球的方法較為便捷，但是簡單的共混在聚醚砜成球時改性劑存在較為嚴(yán)重的洗出問題，且改性劑與聚醚砜的相容性也不好，共混改性量有限。
[0004]聚丙烯酸鈉(PSA)是一種水溶性線性結(jié)構(gòu)的聚合物，具有較強(qiáng)的親水性，常作為添加劑或改性劑在親水性材料的制備中廣泛應(yīng)用。鑒于PSA分子鏈上的羧基具備較好的吸附性能，其也被廣泛應(yīng)用于多種材料的吸附性能改性。但由于PSA極易溶于水，這使得制備的微球在改性后隨著聚丙烯酸鈉的慢慢洗出，改性微球的性能將逐漸減弱。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而開發(fā)的一種原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉能很好的固定于聚醚砜網(wǎng)絡(luò)鏈之間，共混改性聚醚砜微球，該改性微球洗脫率低，具有高效、持久、穩(wěn)定的吸附能力。
[0006]本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn):其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
[0007]原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球由以下組分制成:
[0008]I)聚醚砜溶液由以下組分制成
[0009]聚醚砜10?25份
[0010]溶劑90?75份
[0011]水4?10份
[0012]2)原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液由以下組分制成
[0013]單體丙烯酸鈉聚醚砜溶液質(zhì)量的2?20%
[0014]交聯(lián)劑單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.5?10%
[0015]引發(fā)劑單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.25?5%
[0016]其中，交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺或甲基丙烯酸縮水甘油酯；引發(fā)劑為過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰?。
[0017]所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的任一種。
[0018]原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球的制備方法包括以下步驟:
[0019]I)改性聚醚砜滴球溶液的制備
[0020]將聚醚砜10?25份、溶劑90?75份和水4?10份加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加熱器的反應(yīng)釜中，攪拌溶解完全后加入單體丙烯酸鈉為聚醚砜溶液質(zhì)量的2?20%、交聯(lián)劑為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.5?10%、引發(fā)劑為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.25?5%，在攪拌下，于溫度50?95°C聚合反應(yīng)2-24h，得到聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液，經(jīng)放置“熟化”制得改性聚醚砜原液；
[0021]2)改性聚醚砜微球的制備
[0022]將改性聚醚砜滴球原液壓濾，用計(jì)量泵經(jīng)針頭內(nèi)孔中擠出，針頭型號為5#?16 #，改性聚醚砜溶液滴出速度為20?200個/min ;初生液滴在空氣中經(jīng)8?30cm距離后于水浴或水-溶劑混合浴中凝固成型得到改性聚醚砜微球；
[0023]3).改性聚醚砜微球的后處理
[0024]改性聚醚砜微球在溫度50?60°C水煮8?72h，除去殘留的溶劑和未反應(yīng)的單體。
[0025]所述聚醚砜微球中的聚醚砜數(shù)均分子量為20000?60000。
[0026]性能測試:
[0027]以上所制備的改性聚醚砜微球，其直徑為1000?4000 μ m，孔隙率為65?89%，比表面積為6.5?12.5m2/g，離子交換容量為0.5?2.2mequiv/g ;改性聚醚砜微球?qū)︺~離子的吸附量為10?140mg/g，改性聚醚砜微球?qū)喖谆{(lán)的吸附量為60?630mg/go而這些性能指標(biāo)的測試方法參見文獻(xiàn):Xiang T et al., Separat1n Science andTechnology, 2013, 48:1627,和 Shi ZQ et al.，Ind.Eng.Chem.Res.，2014，53 (36): 14084。
[0028]本發(fā)明提供的原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球可制成過濾吸附柱，廣泛用于動態(tài)吸附重金屬離子、陽離子染料。
[0029]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0030]1、本發(fā)明的制備方法為一步法，微交聯(lián)聚丙烯酸鈉是直接聚合到聚醚砜溶液網(wǎng)絡(luò)鏈之間的。聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球洗脫率低，使之具有高效、持久、穩(wěn)定的吸附能力。
[0031]2、本發(fā)明的原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉改性的聚醚砜滴球溶液非常均一、成球性好，使得所制備的聚醚砜微球物理、化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸堿，耐腐蝕。
[0032]3、本發(fā)明的改性聚醚砜微球?qū)χ亟饘匐x子及染料的吸附能力較強(qiáng)，對銅離子的吸附量為10?140mg/g，對亞甲基藍(lán)的吸附量為60?630mg/g。
[0033]4、本發(fā)明的制備方法簡單，高效，易操作，成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0034]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0035]實(shí)施例1.
[0036]將聚醚砜12份，N，N_ 二甲基乙酰胺88份，水5份，放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加熱器的反應(yīng)釜中，在攪拌下于溫度50°C溶解完全。加入丙烯酸鈉8份，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的10%，偶氮二異丁腈的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的I %。在攪拌下逐步加入后于溫度80°C反應(yīng)24h，制得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液。經(jīng)過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜滴球溶液。
[0037]將改性聚醚砜滴球原液壓濾，用計(jì)量泵經(jīng)針頭內(nèi)孔中擠出，針頭型號為7#，改性聚醚砜溶液滴出速度為80個/min ;初生液滴在空氣中經(jīng)15cm距離后于水-N，N- 二甲基乙酰胺混合浴(50:50，體積分?jǐn)?shù))中凝固成型得到改性聚醚砜微球；改性聚醚砜微球在溫度60°C水煮48h，除去殘留的溶劑和未反應(yīng)的單體。所制備的改性聚醚砜微球直徑為2200 μ m，孔隙率為85%，比表面積為8.2m2/g，離子交換容量為1.7mequiv/g。
[0038]用實(shí)施例1制備的改性聚醚砜微球可制成過濾吸附柱，對銅離子的吸附量為70mg/g，對亞甲基藍(lán)的吸附量為433mg/g。
[0039]實(shí)施例2.
[0040]將聚醚砜10份，N-甲基吡咯烷酮90份，水4份，放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加熱器的反應(yīng)釜中，在攪拌下于溫度50°C溶解完全。加入丙烯酸鈉4份，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的5%，偶氮二異丁腈的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的5%。在攪拌下逐步加入后于溫度95°C反應(yīng)2h，制得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液。經(jīng)過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜滴球溶液。
[0041]將改性聚醚砜滴球原液壓濾，用計(jì)量泵經(jīng)針頭內(nèi)孔中擠出，針頭型號為5#，改性聚醚砜溶液滴出速度為200個/min ;初生液滴在空氣中經(jīng)30cm距離后于水浴中凝固成型得到改性聚醚砜微球；改性聚醚砜微球在溫度50°C水煮8h，除去殘留的溶劑和未反應(yīng)的單體。所制備的改性聚醚砜微球直徑為1000 μ m，孔隙率為89%，比表面積為6.5m2/g，離子交換容量為 0.95mequiv/g。
[0042]用實(shí)施例2制備的改性聚醚砜微球可制成過濾吸附柱，對銅離子的吸附量為18mg/g，對亞甲基藍(lán)的吸附量為95mg/g。
[0043]實(shí)施例3.
[0044]將聚醚砜20份，N, N- 二甲基乙酰胺80份，水4份，放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加熱器的反應(yīng)釜中，在攪拌下于溫度50°C溶解完全。加入丙烯酸鈉2份，N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的3%，偶氮二異丁腈的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.25%。在攪拌下逐步加入后于溫度50°C反應(yīng)18h，制得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液。經(jīng)過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜滴球溶液。
[0045]將改性聚醚砜滴球原液壓濾，用計(jì)量泵經(jīng)針頭內(nèi)孔中擠出，針頭型號為10#，改性聚醚砜溶液滴出速度為100個/min ;初生液滴在空氣中經(jīng)20cm距離后于水浴中凝固成型得到改性聚醚砜微球；改性聚醚砜微球在溫度50°C水煮36h，除去殘留的溶劑和未反應(yīng)的單體。所制備的改性聚醚砜微球直徑為2600 μ m，孔隙率為74%，比表面積為9.2m2/g,離子交換容量為0.5mequiv/g。
[0046]用實(shí)施例3制備的改性聚醚砜微球可制成過濾吸附柱，對銅離子的吸附量為10mg/g，對亞甲基藍(lán)的吸附量為60mg/g。
[0047]實(shí)施例4.
[0048]將聚醚砜15份，N，N- 二甲基甲酰胺85份，水10份，放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加熱器的反應(yīng)釜中，在攪拌下于溫度50°C溶解完全。加入丙烯酸鈉20份，甲基丙烯酸縮水甘油酯的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的5%，偶氮二異丁腈的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的2%。在攪拌下逐步加入后于溫度65°C反應(yīng)24h，制得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液。經(jīng)過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜滴球溶液。
[0049]將改性聚醚砜滴球原液壓濾，用計(jì)量泵經(jīng)針頭內(nèi)孔中擠出，針頭型號為16#，改性聚醚砜溶液滴出速度為20個/min ;初生液滴在空氣中經(jīng)8cm距離后于水-N，N- 二甲基甲酰胺混合浴(50:50，體積分?jǐn)?shù))中凝固成型得到改性聚醚砜微球；改性聚醚砜微球在溫度60°C水煮72h，除去殘留的溶劑和未反應(yīng)的單體。所制備的改性聚醚砜微球直徑為4000 μ m，孔隙率為82%，比表面積為10.5m2/g，離子交換容量為2.2mequiv/g。
[0050]用實(shí)施例4制備的改性聚醚砜微球可制成過濾吸附柱，對銅離子的吸附量為140mg/g，對亞甲基藍(lán)的吸附量為630mg/g。
[0051]實(shí)施例5.
[0052]將聚醚砜25份，N, N- 二甲基乙酰胺75份，水6份，放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加熱器的反應(yīng)釜中，在攪拌下于溫度50°C溶解完全。加入丙烯酸鈉14份，N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的6%，過氧化二苯甲酰的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的2%。在攪拌下逐步加入后于溫度70°C反應(yīng)20h，制得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液。經(jīng)過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜滴球溶液。
[0053]將改性聚醚砜滴球原液壓濾，用計(jì)量泵經(jīng)針頭內(nèi)孔中擠出，針頭型號為10#，改性聚醚砜溶液滴出速度為90個/min ;初生液滴在空氣中經(jīng)15cm距離后于水-N，N- 二甲基乙酰胺混合浴(50:50，體積分?jǐn)?shù))中凝固成型得到改性聚醚砜微球；改性聚醚砜微球在溫度50°C水煮72h，除去殘留的溶劑和未反應(yīng)的單體。所制備的改性聚醚砜微球直徑為2800 μ m，孔隙率為65%，比表面積為12.5m2/g，離子交換容量為1.9mequiv/g。
[0054]用實(shí)施例5制備的改性聚醚砜微球可制成過濾吸附柱，對銅離子的吸附量為110mg/g，對亞甲基藍(lán)的吸附量為520mg/g。
[0055]實(shí)施例6.
[0056]將聚醚砜18份，二甲基亞砜82份，水5份，放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加熱器的反應(yīng)釜中，在攪拌下于溫度50°C溶解完全。加入丙烯酸鈉10份，N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.5%，偶氮二異丁腈的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的3%。在攪拌下逐步加入后于溫度90°C反應(yīng)15h，制得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液。經(jīng)過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜滴球溶液。
[0057]將改性聚醚砜滴球原液壓濾，用計(jì)量泵經(jīng)針頭內(nèi)孔中擠出，針頭型號為9#，改性聚醚砜溶液滴出速度為120個/min ;初生液滴在空氣中經(jīng)12cm距離后于水浴中凝固成型得到改性聚醚砜微球；改性聚醚砜微球在溫度55°C水煮24h，除去殘留的溶劑和未反應(yīng)的單體。所制備的改性聚醚砜微球直徑為2450 μπι，孔隙率為78%，比表面積為11.2m2/g，離子交換容量為1.8mequiv/g。
[0058]用實(shí)施例6制備的改性聚醚砜微球可制成過濾吸附柱，對銅離子的吸附量為98mg/g，對亞甲基藍(lán)的吸附量為490mg/g。
【權(quán)利要求】
1.原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球，其特征在于: 1)聚醚砜溶液由以下組分制成，按重量計(jì)為: 聚醚砜 10?25份 溶劑 90?75份 水4?10份 2)原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉由以下組分制成: 單體丙烯酸鈉聚醚砜溶液質(zhì)量的2?20% 交聯(lián)劑單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.5?10% 引發(fā)劑單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.25?5% 其中，交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺或甲基丙烯酸縮水甘油酯；引發(fā)劑為過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰?。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球，其特征在于溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 1)改性聚醚砜滴球原液的制備 將聚醚砜10?25份、溶劑90?75份和水4?10份加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加熱器的反應(yīng)釜中，攪拌溶解完全后，加入單體丙烯酸鈉為聚醚砜溶液質(zhì)量的2?20%、交聯(lián)劑為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.5?10%、引發(fā)劑為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.25?5%，在攪拌下，于溫度50?95°C聚合反應(yīng)2-24h，得到聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液，經(jīng)放置“熟化”制得改性聚醚砜滴球原液； 2)改性聚醚砜微球的制備 用計(jì)量泵經(jīng)針頭內(nèi)孔中擠出，針頭型號為5#?16#，改性聚醚砜溶液滴出速度為20?200個/min ;初生液滴在空氣中經(jīng)8?30cm距離后于水浴或水-溶劑混合浴中凝固成型得到改性聚醚砜微球； 3).改性聚醚砜微球的后處理 改性聚醚砜微球在溫度50?60°C水煮8?72h，除去殘留的溶劑和未反應(yīng)的單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球的制備方法，其特征在于中空纖維膜中的聚醚砜數(shù)均分子量為20000?60000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位聚合微交聯(lián)聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球的用途，其特征在于該改性聚醚砜微球制成吸附柱，廣泛用于吸附重金屬離子和染料。
【文檔編號】B01J13/02GK104479354SQ201410660527
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月18日
【發(fā)明者】趙長生, 何超, 施振強(qiáng), 馬朗, 紀(jì)海鋒, 程沖, 覃慧, 趙偉鋒 申請人:四川大學(xué)