含氧取代基二茂鐵噁唑啉-膦配體,其制備以及在不對(duì)稱(chēng)環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種新型含氧取代基二茂鐵噁唑啉-膦配體的合成，及其在不對(duì)稱(chēng)環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用。其制備方法從(S)-4-甲酯-2-二茂鐵基噁唑啉開(kāi)始經(jīng)歷四步得到兩種不同結(jié)構(gòu)的含氧取代基二茂鐵噁唑啉-膦化合物。此外，將新型配體應(yīng)用于一水合乙酸銅催化的不對(duì)稱(chēng)[3+2]1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)中，利用不同親偶極體試劑可高產(chǎn)率和高對(duì)映選擇性的合成四種不同的不對(duì)稱(chēng)環(huán)加成多取代吡咯烷類(lèi)產(chǎn)物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】含氧取代基二茂鐵噁唑啉-滕配體，其制備以及在不對(duì)稱(chēng) 環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類(lèi)含氧取代基的二茂鐵噁唑啉-膦配體，以及不對(duì)稱(chēng)環(huán)加成反應(yīng)， 屬于不對(duì)稱(chēng)催化及合成領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 不對(duì)稱(chēng)環(huán)加成反應(yīng)在近二十年來(lái)正在快速的發(fā)展。1991年，有研究者報(bào)道了甲亞 胺葉立德為反應(yīng)底物的不對(duì)稱(chēng)[3+2] 1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)中以化學(xué)計(jì)量的氯化鈷或 溴化錳為中心金屬，麻黃堿衍生物作為不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)的手性配體，得到了環(huán)加成產(chǎn)物的對(duì)應(yīng) 選擇性為96% ee。此后的二十幾年中，以甲亞胺葉立德為底物的不對(duì)稱(chēng)環(huán)加成反應(yīng)被陸續(xù) 報(bào)道出來(lái)。到目前為止，丙烯酸酯類(lèi)，烯酮類(lèi)，硝基烯烴，乙烯砜類(lèi)，苯醌甚至富勒烯類(lèi)化合 物也被用來(lái)作為親偶極體參與到不對(duì)稱(chēng)[3+2] 1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)中的研究中。
[0003] 亞芐基丙二酸二酯作為一種良好的Michael反應(yīng)受體，常被用于不對(duì)稱(chēng)Michael 反應(yīng)中。2010年，Wang首例報(bào)道了銀-(S) -TF-biphamPhos催化劑以亞芐基丙二酸二 酯為親偶極體的不對(duì)稱(chēng)1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。次年，Deng使用合成的氮，，氧-配體 進(jìn)行了同樣的不對(duì)稱(chēng)1，3_偶極環(huán)加成反應(yīng)。最近，F(xiàn)ukuzawa使用二茂鐵磷，硫-配體 ThioClickFerrophos進(jìn)行了同樣類(lèi)型的不對(duì)稱(chēng)環(huán)加成反應(yīng)。二茂鐵卩惡唑啉-膦配體是一類(lèi) 在過(guò)渡金屬催化不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)中應(yīng)用十分廣泛的配體。其在不對(duì)稱(chēng)烯丙基取代反應(yīng)、不對(duì)稱(chēng) 共軛加成反應(yīng)、不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)、不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等中都取得了高產(chǎn)率和高對(duì)映選擇性 的不對(duì)稱(chēng)產(chǎn)物。但在以亞芐基丙二酸二酯作為親偶極體的不對(duì)稱(chēng)1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)卻 沒(méi)有報(bào)道。二茂鐵噁唑啉-膦配體良好的配位能力和生成催化劑的高效的立體選擇性使得 其在該反應(yīng)中有重要的應(yīng)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了開(kāi)發(fā)一種新型的二茂鐵噁唑啉-膦配體（通式I)，提供一種 催化效率高的含氧取代基二茂鐵噁唑啉-膦配體的合成方法。其化合物通式如下：
[0005] W

【權(quán)利要求】
1. 一種含氧取代基二茂鐵噁唑啉-膦配體，其特征在于以下通式的化合物： 其中，R = OTMS 或 0H。
2. 如權(quán)利要求1所述的含氧取代基二茂鐵噁唑啉-膦配體的制備方法，其特征在于： 以（S)-4-甲酯-2-二茂鐵基噁唑啉為起始原料，經(jīng)過(guò)格式試劑還原、羥基保護(hù)、二苯基膦基 團(tuán)引入、羥基脫保護(hù)、等四個(gè)步驟得到含氧取代基二茂鐵噁唑啉-膦配體。
3. 如權(quán)利要求1所述的含咪唑鹽基團(tuán)的二茂鐵噁唑啉-膦配體在不對(duì)稱(chēng)環(huán)加成反應(yīng) 中的應(yīng)用。其特征在于：在氬氣保護(hù)下，將一水合乙酸銅和含氧取代基二茂鐵噁唑啉-膦配 體加入含4A分子篩的干燥Schlenk瓶后，加入二氯甲烷。室溫反應(yīng)30分鐘后，在冰水浴條 件下，分別加入底物甘氨酸亞胺酯，底物烯烴和碳酸鉀。體系在(TC反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，蒸出溶劑，粗產(chǎn)品柱層析分離（硅膠100-200目，洗脫劑：石油醚：乙酸乙酯=10:1)。
【文檔編號(hào)】B01J31/24GK104370976SQ201410668883
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】周智明, 戴力, 徐迪 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)