基催化劑及其制法和在co氧化反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種用于CO氧化的Co3O4基催化劑，它是通過(guò)溶劑熱過(guò)程獲得球狀Co3O4基底，通過(guò)沉積-沉淀法引入金納米粒子，實(shí)現(xiàn)了不同的Au-Co3O4基底相互作用。籍由SiO2層包裹Co3O4，并進(jìn)一步通過(guò)酸刻蝕處理調(diào)變Co3O4內(nèi)核粒子的尺寸及Co3O4-SiO2之間的界面接觸。本發(fā)明用于CO氧化反應(yīng)的催化劑活性高，反應(yīng)氣氛為1.6％CO,21.0％O2,以及N2平衡氣，氣體空速30,000ml gcat-1h-1時(shí)，CO完全氧化的最低溫度為80℃。Co3O4基底、特別是載Au催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在CO完全轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件下，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)70h無(wú)活性衰落；載Au催化劑放置數(shù)月，仍能維持原活性。Au/c-Co3O4催化劑即使經(jīng)歷350℃下反應(yīng)5h，仍然保持良好的穩(wěn)定性；而Co3O4SiO2催化劑即使反應(yīng)溫度超過(guò)350℃，仍能保持高穩(wěn)定性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】高穩(wěn)定性Co3O4基催化劑及其制法和在CO氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及Co3O4基催化劑及其制法和在CO氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]CO低溫氧化是多相催化中研究得最多的反應(yīng)之一。作為潔凈空氣與降低排放的重要內(nèi)容，該反應(yīng)正變得日益重要。最初，Pt、Rh貴金屬被發(fā)現(xiàn)是催化CO氧化的活性組份，然而它們非常昂貴且資源十分有限。根據(jù)早期Hutching等(J.Catal.，1985，96，292)及Haruta等人的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金以納米粒子的形式分散在特定金屬氧化物上時(shí)，它們對(duì)CO氧化顯示出高的活性。
[0003]對(duì)于CO氧化的其它有效催化劑也進(jìn)行了大量探索。其中對(duì)金屬氧化物類(lèi)催化劑引起了廣泛的關(guān)注(ChemCatChem, 2011, 3，24)。比如,魏等研究了在IB族金屬和金屬氧化物上CO的低溫氧化(ChemCatChem, 2012, 4, 100)。錢(qián)等研究了 S12負(fù)載的Au納米粒子上CO低溫氧化的催化活性結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)不僅Au納米粒子的尺寸而且其電子性質(zhì)決定了 CO氧化活性(Catal.Sc1.Technol.，2013, 3，679)。對(duì)于金基催化劑，一個(gè)普遍的認(rèn)識(shí)是制備化學(xué)起著重要作用；另一方面含Au催化劑的穩(wěn)定性一直是期待克服的技術(shù)難點(diǎn):金催化劑不僅在催化反應(yīng)條件下易于失活(對(duì)溫度、水汽等敏感)，而且在常溫下放置也能導(dǎo)致不可逆失活。對(duì)于溫和條件下CO氧化反應(yīng)，發(fā)展不含貴金屬的高活性特別是高穩(wěn)定性的催化劑仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)性的任務(wù)。在各種金屬氧化物中，鈷氧化物對(duì)CO和烴類(lèi)的氧化呈現(xiàn)出催化活性。值得指出的是，具有相同組成但不同結(jié)構(gòu)和形貌的材料可以表現(xiàn)出迥異的性質(zhì)。比如，不同形貌的Co3O4顯示出對(duì)甲烷燃燒具有如下活性順序:納米片 > 納米帶 > 納米立方體(J.Am.Chem.Soc.，2008，130，16136)。最近我們基于 Kirkendall 效應(yīng)制備了 Co3O4 納米管，它對(duì)催化甲烷燃燒反應(yīng)顯示出優(yōu)異的活性和高的穩(wěn)定性(Chem.Commun.，2012, 48，853)。近年來(lái)核殼類(lèi)材料引起了人們的關(guān)注與興趣。核殼類(lèi)納米結(jié)構(gòu)的高活性和/或特異的選擇性可籍內(nèi)核的尺寸與形狀以及殼層材料的組成、厚度與織構(gòu)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，殼層材料可以有效地防止高溫反應(yīng)條件下內(nèi)核納米粒子的燒結(jié)(J.Catal.，2012，288，54)。在本發(fā)明中，我們合成了 Co3O4基催化劑(含/不含Au沉積)并應(yīng)用于CO氧化反應(yīng)，其主要著眼點(diǎn)是催化劑的穩(wěn)定性。通過(guò)簡(jiǎn)便的溶劑熱處理，制得球型的Co3O4基底。籍由不同的熱處理(干燥/焙燒)，可以有效調(diào)變Co3O4基底的織構(gòu)與孔隙率，進(jìn)而調(diào)變Au-Co3O4的相互作用，它反過(guò)來(lái)可以顯著影響催化劑的穩(wěn)定性。我們還制備了 S12層包裹的Co3O4催化劑并進(jìn)一步通過(guò)酸刻蝕處理調(diào)變Co3O4內(nèi)核粒子的尺寸以及Co3O4-S12之間的界面接觸，并首次將該類(lèi)催化劑應(yīng)用于CO低溫氧化。所采用的催化劑制備策略可以使我們獲得具有明顯不同活性與穩(wěn)定性的Co3O4基催化劑，尤其是獲得了高穩(wěn)定性的含Au催化劑用于目標(biāo)反應(yīng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

:
[0004]本發(fā)明涉及Co3O4基催化劑以及CO氧化反應(yīng)。本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)便的溶劑熱過(guò)程，獲得球型的00304基底，經(jīng)由不同的熱處理(干燥/焙燒)，有效調(diào)變基底的織構(gòu)與孔隙率以及八11-?:0304的相互作用。籍由3102層包裹?:0304，并進(jìn)一步通過(guò)酸刻蝕處理調(diào)變?:0304內(nèi)核粒子的尺寸及之間的界面接觸，獲得了活性與穩(wěn)定性具有顯著差異的00304基催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化劑的性能調(diào)變與優(yōu)化，尤其是獲得了高穩(wěn)定性含如催化劑。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種用于⑶氧化的催化劑的制法，它是通過(guò)將(? (勵(lì)1 - 6??！20在正辛醇中160-180【溶劑熱處理4小時(shí)，(?⑶03〉2.6?。?0與正辛醇的比例為0.01-0.0148加1，然后離心、洗滌、干燥，得到00304催化劑，樣品記為
[0007]上述的催化劑的制法，所述的得到00304催化劑后進(jìn)一步將其在空氣氛中5001焙燒3卜，得到催化劑，樣品記為。-。0304。
[0008]按上述(^04催化劑制法制得的催化劑或
[0009]上述的催化劑，為了提高其催化活性，所述的或可以作為基底，在其上沉積八IX，八11的沉積量為1.9-2.1被%，八11粒子的直徑小于411111。
[0010]一種上述的沉積有八11的00304催化劑的制法，它是將分散于蒸餾水與無(wú)水乙醇的混合溶劑中或?qū)⒅苯臃稚⒂谡麴s水中，然后加入濃度為0.011的^014 - 3?。?0水溶液，并用濃度為0.07^1/1的氨水溶液調(diào)節(jié)邱，使之最終邱達(dá)9±0丨5，所得漿液置于501水浴中攪拌2匕固體經(jīng)離心和水及無(wú)水乙醇洗滌，然后在室溫下干燥得沉積有如的00304催化劑。
[0011]上述的催化劑，為了使其有更高的穩(wěn)定性，所述的(3-(^04可以籍由3102層包裹，形成核-殼型00304基催化劑，所述的3102層包裹的核-殼型00304基催化劑中31與(?的原子數(shù)比為1比2.
[0012]一種上述的3102層包裹的核-殼型00304基催化劑的制法，它是將0.038 0~00304分散于30“蒸餾水與1001無(wú)水乙醇的混合物中，然后在超聲狀態(tài)下將2“濃氨水加入到上述混合體系中，按31/(?原子比=1: 2，將40^ 1的四乙氧基硅烷加入到上述懸浮液中，超聲1匕離心收集，蒸餾水洗滌，1001干燥過(guò)夜，然后在5001空氣氛中焙燒5匕即得3102層包裹的核-殼型00304基催化劑(^040310^
[0013]上述的3102層包裹的核-殼型基催化劑，所述的可以進(jìn)一步進(jìn)行酸刻蝕處理:將0.138 00304@8102置于2001濃度為5001/1的順03溶液和1001蒸餾水組成的混合液中，攬拌30-1漿液再置于501水浴中連續(xù)攪拌2-處，固體經(jīng)離心分離收集，用蒸餾水洗滌，并在801干燥過(guò)夜，即得表面經(jīng)酸刻蝕的
[0014]上述的制備催化劑的方法，樣品的熱處理、如物種的沉積過(guò)程、3102層的包裹以及00304@8102的酸刻蝕處理對(duì)催化劑的織構(gòu)、孔隙率、八11粒子大小/分散性、00304內(nèi)核粒子的尺寸及之間的界面接觸等均有顯著影響。
[0015]上述一本發(fā)明的00304基催化劑在催化⑶中的應(yīng)用。
[0016]催化劑性能評(píng)價(jià)是在常壓固定床微反應(yīng)裝置上進(jìn)行的。反應(yīng)溫度為室溫至3401，反應(yīng)壓力為常壓。采用內(nèi)徑為8臟的石英反應(yīng)管，反應(yīng)氣為1.6% 00, 21.0% 02，以及隊(duì)平衡氣，氣體空速30，00001反應(yīng)尾氣經(jīng)在線氣相色譜分析檢測(cè)。樣品可以經(jīng)歷或不經(jīng)歷反應(yīng)氣氛中原位1801預(yù)處理211。無(wú)論是含八11或不含八11的樣品，原位預(yù)處理均可顯著提高反應(yīng)性能。
[0017]本發(fā)明用于CO氧化反應(yīng)的催化劑活性高，CO完全氧化的最低溫度為80°C，Co3O4基底本身、特別是Au/d-，C-Co3O4催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在CO完全轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件下，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)70h無(wú)活性衰落；含Au催化劑放置數(shù)月，催化劑仍能維持原活性。Au/c-Co304催化劑即使經(jīng)歷350°C下反應(yīng)5h，仍然保持良好的穩(wěn)定性；而Co3O4IiS12催化劑即使反應(yīng)溫度超過(guò)350°C，仍能保持高穩(wěn)定性，歸因于S12包裹層具有良好的隔離作用。
[0018]說(shuō)明書(shū)附圖
[0019]圖1為催化劑的透射電鏡照片，其中:(a)Au/d-Co304 ； (b)Au/C-Co3O4 ； (c)使用后Au/C-Co3O4。
[0020]圖2為Co3O4OS12催化劑的透射電鏡照片其中:(a)未經(jīng)酸刻蝕處理的Co3O4OS12 ；(b)經(jīng)輕微酸刻蝕處理的Co3O4OS12 ； (c)經(jīng)中等程度酸刻蝕處理的Co304@Si02。
[0021]圖3(a)、(b)為使用后Au/C-Co304催化劑的高分辨透射電鏡照片。

【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
[0023]將1.4g Co (NO3)2.6H20在10ml正辛醇中溶劑熱處理(180°C，4h)。將紅外燈下干燥后的催化劑(d-Co304)用于活性測(cè)試。
[0024]取上述催化劑50mg，在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行CO氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣為1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入催化劑床層，空速30，OOOmlg^V1，反應(yīng)溫度<120°C時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率〈10% ;反應(yīng)溫度為132°C時(shí)，CO完全轉(zhuǎn)化。
[0025]實(shí)施例2
[0026]將1.0g Co (NO3)2.6H20在10ml正辛醇中溶劑熱處理(180°C，4h)。將紅外燈下干燥后的催化劑(d-Co304)用于活性測(cè)試。
[0027]取上述催化劑50mg，在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行CO氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣為1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入催化劑床層，空速30，OOOmlg^V1，反應(yīng)溫度<120°C時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率〈10% ;反應(yīng)溫度為140°C時(shí)，CO完全轉(zhuǎn)化。
[0028]實(shí)施例3
[0029]將1.4g Co (NO3)2.6H20在10ml正辛醇中溶劑熱處理(160°C，4h)。將紅外燈下干燥后的催化劑(d-Co304)用于活性測(cè)試。
[0030]取上述催化劑50mg，在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行CO氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣為1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入催化劑床層，空速30，OOOmlg^V1，反應(yīng)溫度<120°C時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率〈10% ;反應(yīng)溫度為145°C時(shí)，CO完全轉(zhuǎn)化。
[0031]實(shí)施例4
[0032]將1.4g Co (NO3)2.6H20在10ml正辛醇中溶劑熱處理(180°C，4h)。紅外燈下干燥后進(jìn)一步在空氣氛中500°C焙燒3h。將焙燒后的催化劑(C-Co3O4)用于活性測(cè)試。
[0033]取上述催化劑50mg，在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行CO氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣為1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入催化劑床層，空速30，OOOmlg^V1，反應(yīng)溫度=130°C時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率50% ;反應(yīng)溫度為140°C時(shí)，CO完全轉(zhuǎn)化。
[0034]實(shí)施例5
[0035]將1.4g Co (NO3)2.6H20在10ml正辛醇中溶劑熱處理(180°C，4h)。將紅外燈下干燥后的催化劑用于活性測(cè)試。
[0036]取上述催化劑5008，在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行⑶氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣為1.6% 00,21.0% 02，以及隊(duì)平衡氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入催化劑床層，空速30，0001111仏；1!!—1。樣品先在反應(yīng)氣氛中1801預(yù)處理2匕然后再降至401并逐步升溫反應(yīng)。反應(yīng)溫度=801時(shí)，⑶轉(zhuǎn)化率約為53%；反應(yīng)溫度為901時(shí)，⑶完全轉(zhuǎn)化。在該溫度下連續(xù)反應(yīng)70匕活性沒(méi)有下降。
[0037]實(shí)施例6
[0038]將1.48 00.6??！20在10001正辛醇中溶劑熱處理(180^,4^)。紅外燈下干燥后進(jìn)一步在空氣氛中5001焙燒3卜。將焙燒后的催化劑用于活性測(cè)試。
[0039]取上述催化劑5008，在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行⑶氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣為1.6% 00,21.0% 02，以及隊(duì)平衡氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入催化劑床層，空速30，0001111仏；1!!—1。樣品先在反應(yīng)氣氛中1801預(yù)處理2匕然后再降至401并逐步升溫反應(yīng)。反應(yīng)溫度=801時(shí)，⑶轉(zhuǎn)化率〈10% ；反應(yīng)溫度=1301時(shí)，⑶完全轉(zhuǎn)化。在該溫度下連續(xù)反應(yīng)70匕活性沒(méi)有下降。
[0040]實(shí)施例7
[0041]將1.48 00.6！！20在10001正辛醇中溶劑熱處理(180^,4^)。將紅外燈下干燥后的樣品(￠1-0^(?)負(fù)載金。將0.38^ (1-(?%分散于501111蒸懼水與101111無(wú)水乙醇的混合物中。然后加入撤11(?.3??！20溶液(0.011) 28.801，并用氨水溶液(0.071^1/1)調(diào)節(jié)制備介質(zhì)的1)?，使之最終達(dá)?9。所得漿液置于501水浴中攪拌2匕固體經(jīng)由反復(fù)的離心和水(2次)及無(wú)水乙醇(1次)洗滌。然后在室溫下干燥。經(jīng)X？-仙3測(cè)定，其如含量為1.9被％，透射電鏡觀察，八11粒子的直徑小于411111。
[0042]取上述催化劑50！^，在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行⑶氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣為1.6% 00,21.0% 02，以及隊(duì)平衡氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入催化劑床層，空速30，0001111
V\反應(yīng)溫度=1001時(shí)，⑶轉(zhuǎn)化率?33% ；反應(yīng)溫度為1251時(shí)，⑶完全轉(zhuǎn)化。
[0043]實(shí)施例8
[0044]將1.48 ￠0(勵(lì)丄.6??！20在100^1正辛醇中溶劑熱處理(180^,4^)。將紅外燈下干燥后進(jìn)一步在空氣氛中5001焙燒將焙燒后的樣品負(fù)載金。將0.378
分散于301111蒸餾水中。然后加入撤11(:1, 3??！20溶液(0.011) 27.01111，并用氨水溶液(0.07001/1)調(diào)節(jié)制備介質(zhì)的邱，使之最終達(dá)?9。所得漿液置于501水浴中攪拌2匕固體經(jīng)由反復(fù)的離心和水(2次)及無(wú)水乙醇(1次)洗滌。然后在室溫下干燥。經(jīng)10？-仙3測(cè)定，其如含量為2.1被％，透射電鏡觀察，如粒子的直徑小于4鹽。
[0045]取上述催化劑50！^，在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行⑶氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣為1.6% 00,21.0% 02，以及隊(duì)平衡氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入催化劑床層，空速30，00011118。31—V\反應(yīng)溫度=1001時(shí)，⑶轉(zhuǎn)化率〈5% ；反應(yīng)溫度為1331時(shí)，⑶完全轉(zhuǎn)化。
[0046]實(shí)施例9
[0047]將1.48 00.6！！20在10001正辛醇中溶劑熱處理(180^,4^)。將紅外燈下干燥后的樣品(￠1-0^(?)負(fù)載金。將0.38^ (1-(?%分散于501111蒸懼水與101111無(wú)水乙醇的混合物中。然后加入撤11(?.3?。?0溶液(0.011) 28.801，并用氨水溶液(0.071^1/1)調(diào)節(jié)制備介質(zhì)的1)?，使之最終達(dá)?9。所得漿液置于501水浴中攪拌2匕固體經(jīng)由反復(fù)的離心和水(2次)及無(wú)水乙醇(I次)洗滌。然后在室溫下干燥。經(jīng)ICP-AES測(cè)定，其Au含量為1.9wt%,透射電鏡觀察，Au粒子的直徑小于4nm。
[0048]取上述催化劑50mg，在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行CO氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣為1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入催化劑床層，空速30，OOOml
樣品先在反應(yīng)氣氛中180°C預(yù)處理2h，然后再降至40°C并逐步升溫反應(yīng)。反應(yīng)溫度=60°C時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率?17% ;反應(yīng)溫度為80°C時(shí)，CO完全轉(zhuǎn)化。在該溫度下連續(xù)反應(yīng)70h，活性沒(méi)有下降。
[0049]實(shí)施例10
[0050]將1.4g Co (NO3)2.6H20在10ml正辛醇中溶劑熱處理(180°C,4h)。將紅外燈下干燥后進(jìn)一步在空氣氛中500°C焙燒3h(c-Co304)。將焙燒后的樣品負(fù)載金。將0.37gC-Co3O4分散于30ml蒸餾水中。然后加入HAuC14*3H20溶液(0.01M) 27.0ml，并用氨水溶液(0.07mol/L)調(diào)節(jié)制備介質(zhì)的pH，使之最終達(dá)?9。所得漿液置于50°C水浴中攪拌2h，固體經(jīng)由反復(fù)的離心和水(2次)及無(wú)水乙醇(I次)洗滌。然后在室溫下干燥。經(jīng)ICP-AES測(cè)定，其Au含量為2.1wt %，透射電鏡觀察，Au粒子的直徑小于4nm。
[0051]取上述催化劑50mg，在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行CO氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣為1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入催化劑床層，空速30，OOOml
樣品先在反應(yīng)氣氛中180°C預(yù)處理2h，然后再降至40°C并逐步升溫反應(yīng)。反應(yīng)溫度=100°C時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率?22%;反應(yīng)溫度為110°C時(shí)，CO完全轉(zhuǎn)化。在該溫度下連續(xù)反應(yīng)70h，活性沒(méi)有下降。
[0052]實(shí)施例11
[0053]將1.4g Co (NO3)2.6H20在10ml正辛醇中溶劑熱處理(180°C，4h)。將紅外燈下干燥后的樣品(d-Co304)負(fù)載金。將0.15g (1-Co3O4分散于30ml蒸懼水與3ml無(wú)水乙醇的混合物中。然后加入HAuCl4.3H20溶液(0.01M) 11.4ml，并用氨水溶液(0.07mol/L)調(diào)節(jié)制備介質(zhì)的PH，使之最終達(dá)?9。所得漿液置于50°C水浴中攪拌2h，固體經(jīng)由反復(fù)的離心和水(2次)及無(wú)水乙醇(I次)洗滌。然后在室溫下干燥。經(jīng)ICP-AES測(cè)定，其Au含量為
1.9wt%,透射電鏡觀察，Au粒子的直徑小于4nm。
[0054]取上述催化劑50mg，在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行CO氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣為1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入催化劑床層，空速30，OOOmlge^1^1.樣品先在反應(yīng)氣氛中350°C預(yù)反應(yīng)5h，然后再降至40°C并逐步升溫反應(yīng)。反應(yīng)溫度=75°C時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率?53% ;反應(yīng)溫度為90°C時(shí)，CO完全轉(zhuǎn)化。
[0055]實(shí)施例12
[0056]將1.4g Co (NO3)2.6H20在10ml正辛醇中溶劑熱處理(180°C，4h)。將紅外燈下干燥后進(jìn)一步在空氣氛中500°C焙燒3h(c-Co304)。將焙燒后的樣品負(fù)載金。將0.37gC-Co3O4分散于30ml蒸餾水中。然后加入HAuC14*3H20溶液(0.01M) 27.0ml，并用氨水溶液(0.07mol/L)調(diào)節(jié)制備介質(zhì)的pH，使之最終達(dá)?9。所得漿液置于50°C水浴中攪拌2h，固體經(jīng)由反復(fù)的離心和水(2次)及無(wú)水乙醇(I次)洗滌。然后在室溫下干燥。
[0057]取上述催化劑50mg，在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行CO氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣為1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入催化劑床層，空速30，OOOmlge^1^1.樣品先在反應(yīng)氣氛中350°C預(yù)反應(yīng)5h，然后再降至40°C并逐步升溫反應(yīng)。反應(yīng)溫度=601時(shí)，⑶轉(zhuǎn)化率?40% ；反應(yīng)溫度為801時(shí)，⑶完全轉(zhuǎn)化。
[0058]實(shí)施例13
[0059]將1.48 (?卿2.6！！20在100^1正辛醇中溶劑熱處理(180^,4?。將紅外燈下干燥后進(jìn)一步在空氣氛中5001焙燒311樣品化-⑶從)用于3102包裹。將0.038 0~00304分散于30“蒸餾水與1001無(wú)水乙醇的混合物中，然后在超聲狀態(tài)下將2“濃氨水加入到上述混合體系中，將40^ 1的四乙氧基硅烷在加入到上述懸浮液中(31/(?原子比=1:2),超聲1匕離心收集，蒸餾水洗滌，1001干燥過(guò)夜。5001空氣氛中焙燒5卜。每個(gè)批次平行制樣3-4個(gè)并統(tǒng)一收集用于催化活性測(cè)定。
[0060]取上述催化劑5008，在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行⑶氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣為1.6% 00,21.0% 02，以及隊(duì)平衡氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入催化劑床層，空速30，0001111仏；1!!—1。樣品先在反應(yīng)氣氛中1801預(yù)處理2匕然后再降至401并逐步升溫反應(yīng)。反應(yīng)溫度為1571時(shí)，00完全轉(zhuǎn)化。
[0061]實(shí)施例14
[0062]將1.48 00.6?。?0在10001正辛醇中溶劑熱處理(180^,4^)。將紅外燈下干燥后進(jìn)一步在空氣氛中5001焙燒311樣品化-⑶從)用于3102包裹。將0.038 0~00304分散于30“蒸餾水與1001無(wú)水乙醇的混合物中，然后在超聲狀態(tài)下將2“濃氨水加入到上述混合體系中，將40^ 1的四乙氧基硅烷在加入到上述懸浮液中(31/(?原子比=1:2),超聲1匕離心收集，蒸餾水洗滌，1001干燥過(guò)夜。5001空氣氛中焙燒5卜。為了制備輕微酸刻蝕處理的，將 0.138 00304@8102 樣品置于 2001 順03 溶液(5001/1)-101111 蒸餾水的混合液中，攬拌30-1漿液再置于501水浴中連續(xù)攪拌2匕固體經(jīng)離心分離收集，用蒸餾水洗滌，并在801干燥過(guò)夜。每個(gè)批次平行制樣3-4個(gè)并統(tǒng)一收集用于催化活性測(cè)定。
[0063]取上述催化劑5008，在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行⑶氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣為1.6% 00,21.0% 02，以及隊(duì)平衡氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入催化劑床層，空速30，0001111仏；1!!—1。樣品先在反應(yīng)氣氛中1801預(yù)處理2匕然后再降至401并逐步升溫反應(yīng)。反應(yīng)溫度為1001時(shí)，00完全轉(zhuǎn)化。
[0064]實(shí)施例15
[0065]將1.48 00.6??！20在10001正辛醇中溶劑熱處理(180^,4^)。將紅外燈下干燥后進(jìn)一步在空氣氛中5001焙燒311樣品化-⑶從)用于3102包裹。將0.038 0~00304分散于30“蒸餾水與1001無(wú)水乙醇的混合物中，然后在超聲狀態(tài)下將2“濃氨水加入到上述混合體系中，將40^1的四乙氧基硅烷在加入到上述懸浮液中(31/(?原子比=1:2),超聲1匕離心收集，蒸餾水洗滌，1001干燥過(guò)夜。5001空氣氛中焙燒5卜。為了制備輕微酸刻蝕處理的 00304@3102，將 0.138 00304@8102 樣品置于 2001 順03 溶液(5001/1)-101111 蒸餾水的混合液中，攬拌30-1漿液再置于501水浴中連續(xù)攪拌2匕固體經(jīng)離心分離收集，用蒸餾水洗滌，并在801干燥過(guò)夜。每個(gè)批次平行制樣3-4個(gè)并統(tǒng)一收集用于催化活性測(cè)定。
[0066]取上述催化劑5008，在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行⑶氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣為1.6% 00,21.0% 02，以及隊(duì)平衡氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入催化劑床層，空速30，00011111:11—、樣品先在反應(yīng)氣氛中4001預(yù)反應(yīng)5匕然后再降至401并逐步升溫反應(yīng)。反應(yīng)溫度為981時(shí)，⑶完全轉(zhuǎn)化。
[0067]實(shí)施例16
[0068]將1.4g Co (NO3)2.6Η20在10ml正辛醇中溶劑熱處理(180°C，4h)。將紅外燈下干燥后進(jìn)一步在空氣氛中500°C焙燒3h樣品(C-Co3O4)用于S12包裹。將0.03g C-Co3O4分散于30ml蒸餾水與1ml無(wú)水乙醇的混合物中，然后在超聲狀態(tài)下將2ml濃氨水加入到上述混合體系中，將40μ I的四乙氧基硅烷在加入到上述懸浮液中(Si/Co原子比=1:2)，超聲lh，離心收集，蒸餾水洗滌，100°C干燥過(guò)夜。500°C空氣氛中焙燒5h。為了制備中等程度酸刻蝕處理的 Co3O4OS12，將 0.13g Co3O4OS12 樣品置于 20ml HNO3 溶液(5mol/L)-1Oml 蒸餾水的混合液中，攬拌30min。漿液再置于50°C水浴中連續(xù)攪拌4h，固體經(jīng)離心分離收集，用蒸餾水洗滌，并在80°C干燥過(guò)夜。每個(gè)批次平行制樣3-4個(gè)并統(tǒng)一收集用于催化活性測(cè)定。
[0069]取上述催化劑50mg，在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行CO氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣為1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)通入催化劑床層，空速30，OOOml
樣品先在反應(yīng)氣氛中180°C預(yù)處理2h，然后再降至40°C并逐步升溫反應(yīng)。反應(yīng)溫度為130°C時(shí)，CO完全轉(zhuǎn)化。
【權(quán)利要求】
1.一種用于CO氧化的Co3O4催化劑的制法，其特征是:它是通過(guò)將Co (NO3)2.6Η20在正辛醇中160-180°C溶劑熱處理4小時(shí)，Co (NO3)2.6H20與正辛醇的比例為0.01-0.014g/ml,然后離心、洗漆、干燥，得到Co3O4催化劑,樣品記為d-Co304。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Co3O4催化劑的制法，其特征是:所述的得到Co3O4催化劑(1-Co3O4后進(jìn)一步將其在空氣氛中500°C焙燒3h，得到Co3O4催化劑，樣品記為c_Co304。
3.按權(quán)利要求1或2所述的Co3O4催化劑制法制得的Co3O4催化劑Cl-Co3O4或c-Co304。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Co3O4催化劑，其特征是:所述的Cl-Co3O4或C-Co3O4作為基底，在其上沉積納米Au, Au的沉積量為1.9-2.1wt %, Au粒子的直徑小于4nm。
5.一種權(quán)利要求4所述的沉積有Au的Co3O4催化劑的制法，其特征是:它是將Cl-Co3O4分散于蒸餾水與無(wú)水乙醇的混合溶劑中或?qū)-Co3O4直接分散于蒸餾水中，然后加入濃度為0.0lM的HAuCl4.3H20水溶液，并用濃度為0.07mol/L的氨水溶液調(diào)節(jié)pH，使之最終pH達(dá)9±0.5，所得漿液置于50°C水浴中攪拌2h，固體經(jīng)離心和水及無(wú)水乙醇洗滌，然后在室溫下干燥得沉積有Au的Co3O4催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Co3O4催化劑，其特征是:所述的C-Co3O4籍由S12層包裹，形成核-殼型Co3O4基催化劑Co3O4OS12,所述的S12層包裹的核-殼型Co3O4基催化劑中Si與Co的原子數(shù)比為I比2。
7.—種權(quán)利要求6所述的S12層包裹的核-殼型Co3O4基催化劑的制法，其特征是:它是將0.03g C-Co3O4分散于30ml蒸餾水與1ml無(wú)水乙醇的混合物中，然后在超聲狀態(tài)下將2ml濃氨水加入到上述混合體系中，按Si/Co原子比=1:2，將40 μ I的四乙氧基硅烷在加入到上述懸浮液中，超聲lh，離心收集，蒸餾水洗滌，100°C干燥過(guò)夜，然后在500°C空氣氛中焙燒5h，即得S12層包裹的核-殼型Co3O4基催化劑Co304@Si02。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的S12層包裹的核-殼型Co3O4基催化劑，其特征是:所述的Co3O4OS12進(jìn)一步進(jìn)行酸刻蝕處理:將0.13g Co3O4OS12置于20ml濃度為5mol/L的HNO3溶液和1ml蒸餾水組成的混合液中，攬拌30min，漿液再置于50°C水浴中連續(xù)攪拌2_4h，固體經(jīng)離心分離收集，用蒸餾水洗滌，并在80°C干燥過(guò)夜，即得表面經(jīng)酸刻蝕的Co304@Si02。
【文檔編號(hào)】B01D53/86GK104437497SQ201410676608
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】季偉捷, 姚瑤, 蘇秦, 馮新振, 孫博 申請(qǐng)人:南京大學(xué), 南京大學(xué)揚(yáng)州化學(xué)化工研究院