一種活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑采用活性炭為負(fù)載載體，在活性炭中摻雜鈷氧化物以及含氮化合物，該活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑可用于降解有機(jī)廢水中的污染物；通過向有機(jī)廢水中加入適量的碳酸氫鹽、過氧化氫和氮摻雜鈷催化劑對(duì)廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行降解。本發(fā)明所述的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑制備方法簡單，成本低廉，催化降解有機(jī)污染物效果好，降解效率高，金屬離子溶出率低，且可重復(fù)利用。
【專利說明】一種活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于活性炭負(fù)載金屬氧化物催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大及工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，含有高濃度難降解、且有毒有害的有機(jī)廢水污染源日益增多。目前處理各種有機(jī)廢水的方法包括物理、生物及化學(xué)方法，其中物理法是將污染物加以收集與轉(zhuǎn)移，而不是消除。生物法是目前使用最成功與廣泛的方法，但處理周期較長，且對(duì)可生化活性差以及高生物毒性的污染物處理較難。以高級(jí)氧化技術(shù)為代表的化學(xué)方法能夠?qū)⑽廴疚镏械慕^大部分有機(jī)物完全礦化或分解，具有很好的應(yīng)用前景，但在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用方面還存在一些技術(shù)難題。比如:1)由于大量使用金屬離子作為催化劑，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)介質(zhì)逐漸酸化，同時(shí)由于較高的處理溫度，金屬離子大量溶出，形成二次污染；2)反應(yīng)受pH限制嚴(yán)重,如Fenton體系需要在pH 3-4的條件下進(jìn)行；3)部分氧化技術(shù)設(shè)備投資大，如濕式氧化需要高溫高壓條件。為克服以上缺點(diǎn)，發(fā)明專利“一種活化雙氧水氧化降解廢水有機(jī)污染物的方法”(ZL 200910061122.0)利用碳酸氫鹽活化雙氧水實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢水的有效降解。不僅如此，在該體系中加入微量的水溶性過渡金屬離子會(huì)提高其催化活性(Applied Catalysis B:Environmental, 2011，102:37-43)。均相Co/Na2C03/H202系統(tǒng)雖然有催化效率高，氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在著局限性，比如催化劑不易回收再利用等，而最大的缺點(diǎn)就是均相催化體系中的Co2+，盡管用量不是很多，但仍然會(huì)造成潛在的二次污染和生物毒性。
[0003]近年來研究負(fù)載金屬離子催化劑用于降解有機(jī)污染物成為該領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。開發(fā)新型有效、無二次污染且易回收的負(fù)載型催化劑是解決有機(jī)廢水降解問題中的關(guān)鍵技術(shù)之
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是，提供一種活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明中活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效零污染降解。
[0005]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案如下:
[0006]一種活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑，該催化劑采用活性炭為負(fù)載載體，在活性炭中摻雜鈷氧化合物以及含氮化合物，所述鈷氧化物中鈷元素質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量為1%?10%,所述含氮化合物中氮元素質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量為1%?14%。
[0007]優(yōu)選地，所述含氮化合物為1，10-菲啰啉或三聚氰胺或殼聚糖。本發(fā)明還提供了活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0008]步驟I，將鈷鹽化合物和含氮化合物溶解或分散于有機(jī)相或水相中，混合均勻后加入顆粒狀活性炭；所述鈷鹽化合物的加入量按照鈷元素質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的1%?10%計(jì)算，所述含氮化合物的加入量按照氮元素質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的1%?14%計(jì)算；
[0009]步驟2，將前述混合溶液于50?120°C中烘干，制得含鈷鹽和氮化合物的活性炭固體；
[0010]步驟3，將步驟2得到的活性炭固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于400?800°C煅燒2?6小時(shí)，冷卻后，得到活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟I中的鈷鹽化合物為醋酸鈷或硝酸鈷或氯化鈷，所述含氮化合物為1，10-菲啰啉或三聚氰胺或殼聚糖。
[0012]本發(fā)明還提供了所述活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑在降解有機(jī)廢水污染物中的應(yīng)用。
[0013]所述活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑降解有機(jī)廢水污染物的具體過程為:向有機(jī)廢水中加入碳酸氫鹽、所述活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑和過氧化氫，常溫?cái)嚢璺胖茫瑢?duì)所述有機(jī)廢水進(jìn)行降解。該實(shí)施方案中對(duì)于碳酸氫鹽、過氧化氫和活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑向有機(jī)廢水中的加入順序并沒有限定。
[0014]進(jìn)一步地，所述碳酸氫鹽在有機(jī)廢水中的濃度為0.5-100mmol/L ;所述過氧化氫在有機(jī)廢水中的濃度為1-lOOmmol/L。所述活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑在降解有機(jī)廢水污染物時(shí)的用量為0.05-10g/L。
[0015]進(jìn)一步地，所述活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑降解有機(jī)廢水污染物后，該催化劑容易采用過濾方法回收，重新多次作為催化劑對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行降解處理。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
[0017]1、本發(fā)明所述的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑，制備方法簡單、成本低廉，穩(wěn)定性高，鈷離子溶出率低，有效克服了載體中金屬離子容易流失的缺點(diǎn)，而且大顆粒狀催化劑能夠容易從反應(yīng)液中分離并再次重新利用于有機(jī)廢水的降解，該過程鈷離子溶出率均較低。
[0018]2、本發(fā)明中活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑在碳酸氫鹽的作用下催化分解過氧化氫產(chǎn)生活性自由基來氧化降解水中有機(jī)污染物，染料降解效果優(yōu)異，催化劑用量少，而且同時(shí)降低了過氧化氫和碳酸氫鹽的用量。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0020]本發(fā)明實(shí)施例以染料廢水作為典型的有機(jī)廢水。染料廢水不僅會(huì)使自然水著色，影響美觀，而且大多數(shù)染料都具有難生物降解的性質(zhì)。在所有的染料中，偶氮染料的應(yīng)用是最為廣泛的，因此實(shí)施例中選擇偶氮染料廢水作為目標(biāo)污染物。
[0021]實(shí)施例1
[0022]本實(shí)驗(yàn)所述的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑可采用高溫煅燒法制備得到，具體制備方法為:將1.225g的四水醋酸鈷加入50mL的無水乙醇中充分溶解，再稱取1.95g的1，10-菲啰啉加入上述乙醇溶液中繼續(xù)攪拌至充分溶解，然后稱取顆粒狀活性炭9.Sg加入溶液中，充分?jǐn)嚢?0min后，放入100°C的恒溫箱中通風(fēng)干燥至乙醇完全揮發(fā)為止，然后再將干燥后的固體放于管式爐中N2保護(hù)下700°C煅燒3h，得到活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑。
[0023]實(shí)施例2
[0024]向50ymol/L酸性橙II染料廢水中加入碳酸氫鈉、過氧化氫以及實(shí)施例1制備的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑，碳酸氫鈉在廢水中的濃度為10mmol/L，過氧化氫在廢水中的濃度為lOmmol/L，活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑在廢水中的濃度為lg/L ；15分鐘時(shí)染料脫色率為92%，鈷離子流失量為0.02mg/L ;對(duì)比實(shí)驗(yàn)一，在制備催化劑過程中不加入1，10-菲啰啉，得到活性炭負(fù)載的鈷催化劑，在相同條件下降解染料廢水，15分鐘時(shí)染料脫色率為95.6%，但鈷離子流失量為0.25mg/L ;對(duì)比實(shí)驗(yàn)二，在制備催化劑過程中不加入1，10-菲啰啉和活性炭，得到固體鈷催化劑，在相同條件下降解染料廢水，15分鐘時(shí)染料脫色率為90.2%，但鈷離子流失量達(dá)到0.48mg/L。
[0025]實(shí)施例3
[0026]向50 μ mol/L酸性橙II染料廢水中加入碳酸氫鈉、過氧化氫以及實(shí)施例1制備的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑，碳酸氫鈉在廢水中的濃度為0.5mmol/L，過氧化氫在廢水中的濃度為lOOmmol/L，活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑在廢水中的濃度為10g/L，20分鐘后染料的脫色率為85.1%。
[0027]實(shí)施例4
[0028]所述的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑具體制備方法為:將0.46g的四水醋酸鈷加入50mL的無水乙醇中充分溶解，再稱取0.73g的1，10-菲啰啉加入上述乙醇溶液中繼續(xù)攪拌至充分溶解，然后稱取顆粒狀活性炭9.925g加入溶液中，充分?jǐn)嚢?0min后，放入100°C的恒溫箱中通風(fēng)干燥至乙醇完全揮發(fā)為止，然后再將干燥后的固體放于管式爐中通入N2的保護(hù)下800°C煅燒2h，得到活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑。
[0029]實(shí)施例5
[0030]向50 μ mol/L酸性橙II染料廢水中加入碳酸氫鈉、過氧化氫以及實(shí)施例4制備的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑，碳酸氫鈉在廢水中的濃度為5mmol/L，過氧化氫在廢水中的濃度為lOmmol/L，活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑在廢水中的濃度為lg/L，20分鐘后染料的脫色率為94.4%。對(duì)比實(shí)驗(yàn)一，染料廢水中僅加入過氧化氫和活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑，在相同PH值相同時(shí)間內(nèi)脫色率僅為16.0 %。對(duì)比實(shí)驗(yàn)二，染料廢水中加入碳酸氫鈉、過氧化氫和相同質(zhì)量濃度的顆?；钚蕴?，在相同時(shí)間內(nèi)脫色率僅為16.9%。
[0031]實(shí)施例6
[0032]向50 μ mol/L酸性橙II染料廢水中加入碳酸氫鈉、過氧化氫以及實(shí)施例4制備的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑，碳酸氫鈉在廢水中的濃度為50mmol/L，過氧化氫在廢水中的濃度為lOOmmol/L，活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑在廢水中的濃度為0.05g/L，60分鐘時(shí)染料的脫色率為75%。
[0033]實(shí)施例7
[0034]向50 μ mol/L酸性橙II染料廢水中加入碳酸氫鈉、過氧化氫以及實(shí)施例4制備的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑，碳酸氫鈉在廢水中的濃度為5mmol/L，過氧化氫在廢水中的濃度為lOmmol/L，活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑在廢水中的濃度為lg/L，反應(yīng)20min后過濾出催化劑并測量出反應(yīng)后溶液中鈷離子溶出量，并將過濾得到的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑再次加入到新的50 μ mol/L酸性橙II中，加入相同濃度的碳酸氫鈉和過氧化氫，反應(yīng)20min。如此將該催化劑重復(fù)利用五次，染料的脫色率分別為94.4%、70.2%,48.6%,38.2%,32.9%,每次反應(yīng)結(jié)束后測出染料廢水中金屬鈷離子的溶出量分別為0.02mg/L、0mg/L、0mg/L、0mg/L、0mg/L。從本實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出:活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑重復(fù)使用多次后，催化劑穩(wěn)定性仍然很高。
[0035]實(shí)施例8
[0036]向50 μ mol/L酸性橙II染料廢水中加入碳酸氫鈉、過氧化氫以及實(shí)施例4制備的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑，碳酸氫鈉在廢水中的濃度為100mmol/L，過氧化氫在廢水中的濃度為20mmol/L，活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑在廢水中的濃度為10g/L，30分鐘時(shí)染料的脫色率為90%，催化劑反復(fù)使用幾次后，經(jīng)過500°C煅燒，再次以同樣方法加入到新的染料溶液中，30分鐘時(shí)染料的脫色率為92.0%。
[0037]實(shí)施例9
[0038]所述的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑具體制備方法為:將2g的三聚氰胺分散于熱乙醇中，再加入3.53g的六水合硝酸鈷充分溶解，并稱取顆粒狀活性炭4.67g加入溶液中充分?jǐn)嚢?0min后，放入100°C的恒溫箱中通風(fēng)干燥，然后再將干燥后的固體放于管式爐中通入N2的保護(hù)下600°C煅燒2h，得到活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑。向50 μ mol/L酸性橙II染料廢水中加入碳酸氫鈉、過氧化氫以及本實(shí)施例中制備的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化齊U，碳酸氫鈉在廢水中的濃度為20mmol/L，過氧化氫在廢水中的濃度為lmmol/L，催化劑在廢水中的濃度為6g/L，30分鐘后染料的脫色率為76.5%。
[0039]實(shí)施例10
[0040]所述的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑具體制備方法為:將2g的殼聚糖溶于I %醋酸溶液中，再加入0.86g的六水合氯化鈷充分溶解，并稱取顆粒狀活性炭8g加入溶液中充分?jǐn)嚢?0min后，將溶液調(diào)至中性，并放入100°C的恒溫箱中通風(fēng)干燥，然后再將干燥后的固體放于管式爐中通入N2的保護(hù)下400°C煅燒2h，得到活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑。向50 μ mol/L酸性橙II染料廢水中加入碳酸氫鈉、過氧化氫以及本實(shí)施例中制備的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑，碳酸氫鈉在廢水中的濃度為20mmol/L，過氧化氫在廢水中的濃度為lOmmol/L，催化劑在廢水中的濃度為2g/L ；30分鐘后染料的脫色率為72.3%。
[0041]上述僅為本發(fā)明的部分優(yōu)選實(shí)施例，本發(fā)明并不僅限于實(shí)施例的內(nèi)容。對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說，在本發(fā)明技術(shù)方案的構(gòu)思范圍內(nèi)可以有各種變化和更改，所作的任何變化和更改，均在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑，其特征在于:該催化劑采用活性炭為負(fù)載載體，在活性炭中摻雜鈷氧化物以及含氮化合物，所述鈷氧化物中鈷元素質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量為1%?10%,所述含氮化合物中氮元素質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量為1%?14%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑，其特征在于:所述含氮化合物為1，10-菲啰啉或三聚氰胺或殼聚糖。
3.權(quán)利要求1所述的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟: 步驟I，將鈷鹽化合物和含氮化合物溶解或分散于有機(jī)相或水相中，混合均勻后加入顆粒狀活性炭；所述鈷鹽化合物的加入量按照鈷元素質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的1%?10%計(jì)算，所述含氮化合物的加入量按照氮元素質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的1%?14%計(jì)算； 步驟2，將前述混合溶液于50?120°C中烘干，制得含鈷鹽和氮化合物的活性炭固體； 步驟3，將步驟2得到的活性炭固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于400?800°C煅燒2?6小時(shí)，冷卻后，得到所述活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟I中的鈷鹽化合物為醋酸鈷或硝酸鈷或氯化鈷，所述含氮化合物為1，10-菲啰啉或三聚氛胺或殼聚糖。
5.權(quán)利要求1所述的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑在降解有機(jī)廢水污染物中的應(yīng)用。
6.如權(quán)利要求5所述的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑在降解有機(jī)廢水污染物中的應(yīng)用，其特征在于，所述氮摻雜鈷催化劑降解有機(jī)廢水污染物的方法為:向有機(jī)廢水中加入碳酸氫鹽、過氧化氫和所述活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑，常溫?cái)嚢璺胖茫瑢?duì)所述有機(jī)廢水進(jìn)行降解。
7.如權(quán)利要求6所述的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑在降解有機(jī)廢水污染物中的應(yīng)用，其特征在于:所述碳酸氫鹽在有機(jī)廢水中的濃度為0.5-100mmol/L ;所述過氧化氫在有機(jī)廢水中的濃度為1-lOOmmol/L。
8.如權(quán)利要求6所述的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑在降解有機(jī)廢水污染物中的應(yīng)用，其特征在于:在降解有機(jī)廢水污染物時(shí)，所述活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑的用量為0.05-10g/L。
9.如權(quán)利要求6所述的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑在降解有機(jī)廢水污染物中的應(yīng)用，其特征在于:所述氮摻雜鈷催化劑降解有機(jī)廢水污染物時(shí)，先向有機(jī)廢水中加入碳酸氫鹽、活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑，混合均勻后，再加入過氧化氫進(jìn)行降解。
10.如權(quán)利要求6所述的活性炭負(fù)載的氮摻雜鈷催化劑在降解有機(jī)廢水污染物中的應(yīng)用，其特征在于:所述氮摻雜鈷催化劑降解有機(jī)廢水污染物后回收，可多次作為催化劑對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行降解。
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK104383953SQ201410682504
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月24日
【發(fā)明者】徐愛華, 段煉, 孫彬哲, 魏明瑜, 夏東升, 李曉霞 申請(qǐng)人:武漢紡織大學(xué)