一種超高靈敏度的貴金屬修飾的ZnO微納分級結構及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種超高靈敏度的貴金屬修飾的ZnO微納分級結構的制備方法，包括（1）合成超薄多孔單晶ZnO納米片組成的微納分級結構；（2）ZnO微納分級結構的改性；（3）制備貴金屬納米顆粒溶膠；（4）制備貴金屬修飾的ZnO微納分級結構。本發(fā)明制備的貴金屬修飾的ZnO微納分級結構具有超薄、單晶、多孔、分級結構以及輔以貴金屬納米顆粒修飾的特征，這幾點均有益于提高ZnO對有機氣體污染物的靈敏度，其相對于現(xiàn)有的ZnO材料，其對有機氣體污染物乙醇、甲醛、丙酮等具有超高氣敏靈敏度，其檢測限低于1ppb。
【專利說明】一種超高靈敏度的貴金屬修飾的ZnO微納分級結構及其制備方法
[0001]

【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及有機氣體污染物的檢測儀器，具體涉及一種對有機污染物具有超高靈敏度的貴金屬修飾的超薄單晶多孔ZnO微納分級結構及其制備方法。
[0003]

【背景技術】
[0004]由裝修材料帶來的有機氣體污染物乙醇、甲醛、苯、甲苯等，對人的身體健康有著非常大的損害，容易引起呼吸道疾病、肺炎和氣管炎等疾病，甚至還有致癌的風險。因此對有機氣體污染物的檢測與實時監(jiān)測一直被廣為關注。目前有機氣體污染物的檢測傳統(tǒng)技術是化學分析法，例如氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用法，這種檢測方法工作量大、程序復雜、設備昂貴，且不能實現(xiàn)實時檢測?；诎雽w氧化物的電學氣敏傳感器，由于具有功耗低、響應快、結構簡單、工藝成熟等優(yōu)點，在有機污染物的檢測與實時監(jiān)測方面具有廣泛的應用前景。
[0005]ZnO作為一種寬禁帶(3.37eV)半導體，具有電子遷移率高、化學穩(wěn)定性好等特點，其對室內(nèi)空氣污染物均體現(xiàn)出較好的氣敏特性。然而傳統(tǒng)傳感器往往基于塊體的ZnO敏感材料，因此其靈敏度并不高。研究表明，具有超薄、單晶、多孔、分級結構的ZnO材料以及輔以貴金屬納米顆粒修飾均可提高ZnO對室內(nèi)空氣污染物的靈敏度，因為:(1)當ZnO尺寸小于耗盡層寬度的2倍時(即22nm)，整個顆粒都變成了耗盡層，幾乎所有半導體材料的流動電荷都被束縛在吸附的氧分子上，當顆粒表面捕獲目標分子釋放電荷時，電子由表面吸附氧分子釋放，引起響應電流的巨大變化，從而提高傳感器的靈敏度；(2)單晶結構則由于沒有晶界，電子在體內(nèi)傳輸時沒有損耗，不僅可以提高靈敏度，還可以保證傳感器的穩(wěn)定性；
(3)多孔結構有利于增加材料的比表面積，從而增加對待測物的活性吸附位點；(4)分級結構則不僅可以提供待測氣體擴散所需要的通道，并且還能保證超薄材料免于團聚；(5)貴金屬納米顆粒由于具有高催化活性，可以增加敏感材料的反應活性。
[0006]現(xiàn)有的基于ZnO的傳感器往往都是利用上面提到五項中的一項或者幾項來實現(xiàn)靈敏度的提升，然而能同時實現(xiàn)這五項的卻未見報道。因此，如何制備出具有超薄多孔單晶ZnO的分級結構以及如何實現(xiàn)貴金屬材料納米的修飾成為了提高傳感器靈敏度的一項巨大挑戰(zhàn)。
[0007]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對基于傳統(tǒng)ZnO材料靈敏度不足的缺點，提出了一種貴金屬顆粒修飾的超薄單晶多孔ZnO納米片組成的ZnO微納分級結構。
[0009]—種超高靈敏度的貴金屬修飾的ZnO微納分級結構的制備方法，包括下述步驟: (1)合成ZnO微納分級結構:
將醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)和尿素(CO(NH2)2)溶解在溶劑中形成透明溶液；然后將透明溶液進行密封、保溫3-24h后，對其進行離心分離、洗滌、干燥得到超薄納米ZnO前驅(qū)體；最后將超薄納米ZnO前驅(qū)體進行退火處理，即得到由超薄單晶多孔ZnO納米片組成的ZnO微納分級結構；
(2)ZnO微納分級結構的改性:
將經(jīng)(I)制備的ZnO微納分級結構通過超聲分散于pH值為7.5-9的高分子偶聯(lián)劑溶液中，攪拌均勻后，通過離心再將ZnO微納分級結構分離出來，并烘干得改性ZnO微納分級結構；
(3)制備貴金屬納米顆粒溶膠:
先將質(zhì)量濃度為0.1%-4%的可溶性貴金屬溶液加入去離子水中煮沸，在沸騰過程中加入還原劑，然后繼續(xù)加熱5-10分鐘后，自然冷卻即得到具有一定尺寸且分散性良好的貴金屬納米顆粒溶膠；
(4)制備貴金屬修飾的ZnO微納分級結構:
將改性ZnO微納分級結構與貴金屬納米顆粒溶膠進行混合，攪拌0.5-4h，通過靜電相互作用即在ZnO微納分級結構上修飾貴金屬顆粒，離心，烘干即得貴金屬修飾的ZnO微納分級結構。
[0010]進一步,所述步驟(I)中醋酸鋅和尿素的質(zhì)量比為0.5-2:1-8 ；
所述溶劑是由去離子水與乙二醇按體積比為0.5-5:1構成。
[0011]進一步，所述步驟(I)中保溫3-24h是指在溫度為70-110°C的烘箱中保溫3_24h ； 所述退火處理是指在溫度為250-500°C的馬弗爐或管式爐內(nèi)退火處理。
[0012]進一步，所述步驟(I)中超薄單晶多孔ZnO納米片是指長度為l-20Mm、寬度為50nm-10Mm、厚度不超過22nm、晶相為纖鋅礦相的ZnO納米片；
所述ZnO微納分級結構是指由ZnO納米片組成的花狀或球狀、粒徑為1-1OOMm的分級結構。
[0013]進一步，所述步驟(2 )中高分子偶聯(lián)劑指氨基硅烷偶聯(lián)劑、巰基硅烷偶聯(lián)劑或聚乙烯亞胺。
[0014]進一步，所述步驟(2)中超聲分散后攪拌的時間2_24h ;所述烘干是指在溫度低于80°C的烘箱中進行烘干。
[0015]進一步,所述步驟(3)中所述可溶性貴金屬指顆粒大小為5-100nm的金、銀、鉬或鈀；所述可溶性貴金屬溶液包括氯金酸溶液、硝酸銀溶液、氯鉬酸溶液和氯鈀酸溶液等。
[0016]進一步，所述步驟(3)中還原劑是質(zhì)量濃度為0.1%-4%的檸檬酸溶液或檸檬酸三鈉溶液，所述可溶性貴金屬溶液與還原劑的質(zhì)量比為0.5:1-1:5。
[0017]進一步,所述步驟(4)中改性ZnO微納分級結構與貴金屬納米顆粒的重量比1:
0.005-0.05。
[0018]本發(fā)明的另一個目的是提供一種由上述制備方法所制備的貴金屬修飾的ZnO微納分級結構，所述貴金屬修飾的ZnO微納分級結構的形態(tài)為球狀或花狀、粒徑為1-lOOMffl，其對低濃度有機氣體污染物具有超高靈敏度。
[0019]由于ZnO是兩性金屬氧化物，如果高分子聚合物分散液的pH過高，堿性過強會造成ZnO分級結構在聚合物溶液中的溶解，因此其pH值必須控制在7.5-9這一范圍內(nèi)。
[0020]本發(fā)明通過水熱法由尺寸在10nm-1OMm的平整ZnO納米片堆體組成的具有球狀或花狀分級結構的ZnO前驅(qū)體；再由ZnO前驅(qū)體進行退火處理獲得由超薄單晶多孔ZnO納米片組成的ZnO微納分級結構；然后將其進行改性。最后將改性ZnO微納分級結構與貴金屬納米顆粒溶膠進行混合，通過靜電相互作用進行修飾，即得貴金屬修飾的ZnO微納分級結構。即本發(fā)明制備的貴金屬修飾的ZnO微納分級結構是利用其多孔與分級結構的特點提高待檢測分子在ZnO表面的吸附能力；利用超薄、單晶及貴金屬修飾的優(yōu)勢增加傳感器的靈敏度及穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)對低濃度有機氣體污染物的超高靈敏度檢測。
[0021]所以本發(fā)明的有益效果有:
1、本發(fā)明制備的貴金屬修飾的ZnO微納分級結構具有超薄、單晶、多孔、分級結構特點，以及輔以貴金屬納米顆粒修飾均可提高ZnO對室內(nèi)空氣污染物的靈敏度，其相對于現(xiàn)有的ZnO材料，對有機氣體污染物乙醇、甲醛、丙酮等具有超高氣敏靈敏度，檢測限可達Ippb,比于現(xiàn)有ZnO塊體及粉體材料的靈敏度高三個數(shù)量級，也遠高于常規(guī)納米材料。
[0022]2、本發(fā)明制備的貴金屬修飾的ZnO微納分級結構利用多孔與分級結構的特點提高待檢測分子在ZnO表面的吸附能力，利用超薄、單晶及貴金屬修飾的優(yōu)勢增加傳感器的靈敏度及穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)對低濃度有機氣體污染物的超高靈敏度檢測。
[0023]3、本發(fā)明的制備方法可以精確控制ZnO微納分級結構的大小、形貌及組成其的多孔超薄單晶ZnO納米片的多孔結構、尺寸和厚度，均有利于ZnO微納分級結構靈敏度的提高，具體是:通過控制ZnO微納分級結構的大小和形貌，可以有效調(diào)控分級結構中的孔結構，可以使待測分子能有效地在ZnO材料內(nèi)部擴散；通過控制組成其多孔超薄單晶ZnO納米片的孔結構，可以增加ZnO材料上的吸附活性位點，從而有效的捕捉待測分子；通過控制納米片的尺寸和厚度，可以控制ZnO納米片上耗盡層的比例，減少電子的內(nèi)部損耗。
[0024]4、本發(fā)明通過控制高分子偶聯(lián)劑溶液pH值為7.5-9來調(diào)節(jié)高分子偶聯(lián)劑溶液的濃度，在實現(xiàn)ZnO微納分級結構改性的同時還可以有效的防止由于高分子偶聯(lián)劑溶液堿性過強造成的ZnO溶解。
[0025]5、本發(fā)明提供了一種新穎的在ZnO微納分級結構上修飾貴金屬顆粒的方法，可以精確控制需要修飾的貴金屬顆粒的修飾量，并有效增加ZnO微納分級結構的氣敏靈敏度。同時，制備設備投資少，合成工藝簡單，操作容易。
[0026]6、本發(fā)明所提供的ZnO敏感材料的設計思路及制備方法，為具有超高敏感性能的傳感器敏感材料的實際應用提供了新的設計思路和制備方法。
[0027]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明所制備的ZnO微納分級結構的電鏡掃描圖。
[0029]圖2是構成ZnO微納分級結構的超薄單晶多孔ZnO納米片的電鏡掃描圖和電子衍射圖。
[0030]圖3是銀顆粒修飾的ZnO微納分級結構的電鏡掃描圖和透射圖。
[0031]圖4是銀顆粒修飾前和修飾后的ZnO微納分級結構的XRD譜圖對照。
[0032]圖5是銀顆粒修飾前和修飾后的ZnO微納分級結構對乙醇的氣敏檢測圖。
[0033]

【具體實施方式】
[0034]實施例1
(I) ZnO微納分級結構的合成:將Ig的醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)和4g尿素(CO(NH2)2)溶解于40ml由去離子水和乙二醇按體積比為3:1構成的混合溶劑中，攪拌形成透明溶液；再將其轉(zhuǎn)移至一個密封的錐形瓶中，并放置于90° C溫度的烘箱中，保溫1h ;然后進行離心分離出白色沉淀，用去離子水將其清洗2-3次后將其放入60°C真空干燥箱干燥得ZnO前驅(qū)體；最后將干燥的ZnO前驅(qū)體在400° C的馬弗爐或管式爐內(nèi)退火處理，即得到由超薄單晶多孔ZnO納米片組成的ZnO微納分級結構。
[0035]本實施例制備的ZnO微納分級結構如圖1中Id所示，其形狀為花狀。
[0036]另外，本實施例制備的超薄單晶多孔ZnO納米片的電鏡掃描圖和電子衍射圖如圖2所示，其長約5Mm、寬度約lMffl、厚度約10nm，并且納米孔洞均勻分布在整個納米片上。其中圖2中的2a、2b是本實施例制備的超薄單晶多孔ZnO納米片的正面及側(cè)面電鏡掃描圖，可見單片的ZnO納米片的孔狀結構及超薄的厚度；2c、2d是單片ZnO納米片的透射照片，其多孔結構清晰可見；2e是單片ZnO納米片的電子衍射圖，其衍射花樣呈現(xiàn)為規(guī)則的點狀結構，這說明了納米片為單晶結構；2f是ZnO納米片的晶格條紋像，可見其晶格條紋排列非常整齊，也證明了 ZnO納米片的單晶結構。
[0037](2) ZnO微納分級結構的改性:取50mg經(jīng)(I)所制備的花狀ZnO微納分級結構超聲分散于PH值為8.5的聚乙烯亞胺溶液中，攪拌3h后通過離心將改性后的ZnO微納分級結構從溶液中分離出來，并在75°C烘箱中烘干。
[0038](3)制備貴金屬納米顆粒溶膠:先將lwt%的硝酸銀溶液10ml煮沸，在沸騰過程中加入硝酸銀溶液和lwt%檸檬酸溶液，硝酸銀溶液和檸檬酸溶液的質(zhì)量比為1:3，繼續(xù)加熱10分鐘后自然冷卻即可得到具有一定尺寸分散性良好的銀顆粒溶膠。
[0039](4)制備貴金屬修飾的ZnO微納分級結構:將改性后的球狀ZnO微納分級結構10mg與含銀納米顆粒Img的銀溶膠按比例混合，攪拌0.5h，通過靜電相互作用即在花狀ZnO微納分級結構上修飾上銀顆粒，然后離心、烘干即得負載量為1%的銀顆粒修飾的花狀ZnO微納分級結構。
[0040]本發(fā)明制備的銀顆粒修飾的花狀ZnO微納分級結構的電鏡掃描圖如圖3中3a、3b所示，可見Ag大量的分布在在微納結構的納米片上；其透射圖如圖3中3c、3d所示，可看出銀顆粒粒徑均一，且在ZnO納米片表面上均勻分布。
[0041]改性后的ZnO微納分級結構的XRD譜圖如圖4中4a所示，而銀顆粒修飾的花狀ZnO微納分級結構的XRD譜圖如圖4中4b所示，可見銀顆粒修飾前的ZnO微納分級結構的XRD衍射峰全部屬于纖鋅礦ZnO結構，而銀顆粒修飾后明顯出現(xiàn)了一個屬于Ag(200)面的衍射峰，證明了 Ag在ZnO微納分級上的修飾；并且4b圖中除了 Zn和O,還有出現(xiàn)了 Ag的峰，也證明了 Ag已經(jīng)修飾在了 ZnO微納分級上。
[0042]對本實施例制備后的銀顆粒修飾的ZnO微納分級結構對有機氣體污染物有著優(yōu)異的響應靈敏度，其對乙醇的氣敏檢測如圖5中5a所示，其對乙醇的檢測限可達I ppb ;而其響應靈敏度和氣體濃度線性關系圖見圖5中5b所示，可見Ag顆粒修飾的ZnO微納分級結構對乙醇的響應存在著良好的線性，有望應用于實際的乙醇傳感器檢測。
[0043]實施例2
(I) ZnO微納分級結構的合成:將0.5g的醋酸鋅(Zn (CH3COO)2)和3g尿素(CO(NH2)2)溶解于50ml由去離子水和乙二醇按體積比為1:1構成的混合溶劑中，攪拌3min形成透明溶液；再將其轉(zhuǎn)移至一個密封的錐形瓶中，并放置于75°C溫度的烘箱中，保溫8h ;然后使用離心的方法將得到的白色沉淀從溶液中分離出來，并用去離子水將其清洗2-3次后將其放入60° C真空干燥箱干燥得ZnO前驅(qū)體；最后將干燥的ZnO前驅(qū)體在300° C下退火處理，即可得到如圖1中Ic所示的球狀ZnO微納分級結構，組成其的超薄單晶多孔ZnO納米片的長約2Mm，寬度約400nm，厚度約8nm，并且納米孔洞均勻分布在整個納米片上。
[0044](2) ZnO微納分級結構的改性:取50mg經(jīng)(I)制備的花狀ZnO微納分級結構超聲分散于PH值為7.8的聚乙烯亞胺溶液中，攪拌2h。然后通過離心將改性ZnO微納分級結構從溶液中分離出來，在70° C烘箱中烘干。
[0045](3)制備貴金屬納米顆粒溶膠:首先將0.5 wt %的氯金酸溶液10ml煮沸。在沸騰過程中加入0.5%檸檬酸三鈉，其氯金酸溶液和檸檬酸三鈉的質(zhì)量比為1:2，然后繼續(xù)加熱10分鐘后自然冷卻即可得到具有一定尺寸分散性良好的金溶膠。
[0046](4)制備貴金屬修飾的ZnO微納分級結構:將改性后的球狀ZnO微納分級結構100mg與含金納米顆粒1mg的金溶膠按比例混合,攪拌Ih,通過靜電相互作用即可實現(xiàn)金顆粒在球狀ZnO微納分級結構上的修飾，離心，烘干即得負載量為1%的金顆粒修飾的球狀ZnO微納分級結構，其對有機氣體污染物有著優(yōu)異的響應靈敏度，其中對甲醛的檢測限可達0.05 ppm。
[0047]實施例3
(I) ZnO微納分級結構的合成:將0.5g的醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)和Ig尿素(CO(NH2)2)溶解于40ml由去離子水和乙二醇按體積比為1:1構成的混合溶劑中，攪拌形成透明溶液，再將其轉(zhuǎn)移至一個密封的錐形瓶中，并放置于75°C溫度的烘箱中，保溫5h;然后使用離心的方法將得到的白色沉淀從溶液中分離出來，并用去離子水將其清洗2-3次后將其放入60° C真空干燥箱干燥得ZnO前驅(qū)體；最后將干燥的ZnO前驅(qū)體在300° C下退火，即可得到如圖1中Ib所示的球狀ZnO微納分級結構，組成其的超薄單晶多孔ZnO納米片的長約4Mm，寬度約500nm，厚度約12nm，并且納米孔洞均勻分布在整個納米片上。
[0048](2) ZnO微納分級結構的改性:取50mg經(jīng)(I)制備的花狀ZnO微納分級結構超聲分散于PH值為8的聚乙烯亞胺溶液中，攪拌5h。然后通過離心將ZnO微納分級結構從溶液中分離出來，在65°C烘箱中烘干。
[0049](3)制備貴金屬納米顆粒溶膠:首先將Iwt %的氯鉬酸溶液10ml煮沸。在沸騰過程中加入1%檸檬酸，其氯鉬酸溶液和檸檬酸的質(zhì)量比為1:2 ;然后繼續(xù)加熱10分鐘后自然冷卻即可得到具有一定尺寸分散性良好的鉬顆粒溶膠。
[0050](4)制備貴金屬修飾的ZnO微納分級結構:將改性后的球狀ZnO微納分級結構10mg與含鉬納米顆粒2mg的鉬溶膠按比例混合,攪拌Ih,通過靜電相互作用即可實現(xiàn)鉬顆粒在球狀ZnO微納分級結構上的修飾，離心，烘干即得負載量為2%的鉬顆粒修飾的球狀ZnO微納分級結構，其對有機氣體污染物有著優(yōu)異的響應靈敏度，其中對丙酮的檢測限可達10
ppb ο
[0051]實施例4
(I) ZnO微納分級結構的合成:將0.8g的醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)和3.5g尿素(CO(NH2)2)溶解于80ml由去離子水和乙二醇按體積比為2:1構成的混合溶劑中，攪拌形成透明溶液，再將其轉(zhuǎn)移至一個密封的錐形瓶中，并放置于80°C溫度的烘箱中，保溫8h;然后使用離心的方法將得到的白色沉淀從溶液中分離出來。用去離子水將其清洗2-3次后將其放入60° C真空干燥箱干燥得ZnO前驅(qū)體；最后將干燥的ZnO前驅(qū)體在300° C下退火，即可得到如圖1中Ic所示的球狀ZnO微納分級結構，組成其的超薄單晶多孔ZnO納米片的長約5Mm，寬度約800nm,厚度約 10nm。
[0052](2) ZnO微納分級結構的改性:取50mg經(jīng)(I)制備的花狀ZnO微納分級結構，超聲分散于10ml pH值為8的聚乙烯亞胺溶液中，攪拌12h。然后通過離心將ZnO微納分級結構從溶液中分離出來，在70° C烘箱中烘干。
[0053](3)制備貴金屬納米顆粒溶膠:首先將0.1 wt %的氯鈕酸溶液10ml煮沸。在沸騰過程中加入0.1%檸檬酸溶液，其氯鈀酸溶液和檸檬酸溶液的質(zhì)量比為按1:1的比例添力口，然后繼續(xù)加熱10分鐘后自然冷卻即可得到具有一定尺寸分散性良好的鈀顆粒溶膠。
[0054](4)制備貴金屬修飾的ZnO微納分級結構:將改性后的球狀ZnO微納分級結構10mg與含鈀納米顆粒2mg的鈀溶膠按比例混合，攪拌2h，通過靜電相互作用即可實現(xiàn)鈀顆粒在球狀ZnO微納分級結構上的修飾，離心，烘干即得負載量為2%的鈀顆粒修飾的球狀ZnO微納分級結構，其對有機氣體污染物有著優(yōu)異的響應靈敏度，其中對丙酮的檢測限可達5 ppb ο
[0055]實施例5
(I) ZnO微納分級結構的合成:將Ig的醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)和Ig尿素(CO(NH2)2)溶解于30ml由去離子水和乙二醇按體積比為0.5:1構成的混合溶劑中，攪拌5min以形成透明溶液，再將其轉(zhuǎn)移至一個密封的錐形瓶中，并放置于70° C溫度的烘箱中，保溫8h ;然后使用離心的方法將得到的白色沉淀從溶液中分離出來。用去離子水將其清洗2-3次后將其放入60° C真空干燥箱干燥得ZnO前驅(qū)體；最后將干燥的ZnO前驅(qū)體在300° C下退火，即可得到如圖1中Ia所示的球狀ZnO微納分級結構，組成其的超薄單晶多孔ZnO納米片長約lMm，寬度約50nm，厚度約8nm，并且納米孔洞均勻分布在整個納米片上。
[0056](2)ZnO微納分級結構的改性:取50mg經(jīng)(I)制備的花狀ZnO微納分級結構,超聲分散于10ml pH值為8的聚乙烯亞胺溶液中，攪拌18h。然后通過離心將ZnO微納分級結構從溶液中分離出來，在75°C烘箱中烘干。
[0057](3)制備貴金屬納米顆粒溶膠:首先將0.1 wt %的氯金酸溶液10ml煮沸。在沸騰過程中加入0.1%檸檬酸溶液，其氯金酸溶液和檸檬酸溶液的質(zhì)量比為1:1，然后繼續(xù)加熱10分鐘后自然冷卻即可得到具有一定尺寸分散性良好的金顆粒溶膠。
[0058](4)制備貴金屬修飾的ZnO微納分級結構:將改性后的球狀ZnO微納分級結構100mg與含金納米顆粒5mg的金溶膠按比例混合,攪拌0.5h,通過靜電相互作用即可實現(xiàn)金顆粒在球狀ZnO微納分級結構上的修飾，離心，烘干即得負載量為0.5%的金顆粒修飾的球狀ZnO微納分級結構，其對有機氣體污染物有著優(yōu)異的響應靈敏度，其中對甲醛的檢測限可達0.05 ppm ο
[0059]實施例6 (I)ZnO微納分級結構的合成:將1.3g的醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)和5.5g尿素(CO(NH2)2)溶解于40ml由去離子水和乙二醇按體積比為4:1構成的混合溶劑中，攪拌一段時間以形成透明溶液，再將這透明的溶液轉(zhuǎn)移至一個密封的錐形瓶中，并放置于100°C溫度的烘箱中，保溫12h ;然后使用離心的方法將得到的白色沉淀從溶液中分離出來。用去離子水將其清洗2-3次后將其放入60° C真空干燥箱干燥得ZnO前驅(qū)體；最后將干燥的ZnO前驅(qū)體在400°C下退火，即可得到花狀ZnO微納分級結構，組成其的超薄單晶多孔ZnO納米片的長約1Mm,寬度約2Mm,厚度約8nm。
[0060](2) ZnO微納分級結構的改性:50mg經(jīng)(I)制備的花狀ZnO微納分級結構取,超聲分散于100ml pH值為9的聚乙烯亞胺溶液中，攪拌3h。然后通過離心將ZnO微納分級結構從溶液中分離出來，在80° C烘箱中烘干。
[0061](3)制備貴金屬納米顆粒溶膠:首先將Iwt %的氯金酸溶液10ml煮沸。在沸騰過程中加入1%檸檬酸溶液，其氯金酸溶液和檸檬酸溶液的質(zhì)量比為1:4，然后繼續(xù)加熱10分鐘后自然冷卻即可得到具有一定尺寸分散性良好的金顆粒溶膠。
[0062](4)制備貴金屬修飾的ZnO微納分級結構:將改性后的球狀ZnO微納分級結構10mg與含金納米顆粒3mg的金溶膠按比例混合,攪拌3h,通過靜電相互作用即可實現(xiàn)金顆粒在球狀ZnO微納分級結構上的修飾，離心，烘干即得負載量為3%的金顆粒修飾的球狀ZnO微納分級結構，其對有機氣體污染物有著優(yōu)異的響應靈敏度，其中對甲醛的檢測限可達0.08 ppm。
[0063]實施例7
(I)ZnO微納分級結構的合成:將1.5g的醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)和6g尿素(CO(NH2)2)溶解于40ml由去離子水和乙二醇按體積比為5:1構成的混合溶劑中，攪拌一段時間以形成透明溶液，再將其轉(zhuǎn)移至一個密封的錐形瓶中，并放置于110°C溫度的烘箱中，保溫18h ;然后使用離心的方法將得到的白色沉淀從溶液中分離出來。用去離子水將其清洗2-3次后將其放入60° C真空干燥箱干燥得ZnO前驅(qū)體；最后將干燥的ZnO前驅(qū)體在500° C下退火，即可得到花狀ZnO微納分級結構，組成其的超薄單晶多孔ZnO納米片的長約15Mm，寬度約5Mm，厚度約8nm。
[0064](2)Zn0微納分級結構的改性:取50mg經(jīng)(I)制備的花狀ZnO微納分級結構,超聲分散于100ml pH值為8的聚乙烯亞胺溶液中，攪拌24h。然后通過離心將ZnO微納分級結構從溶液中分離出來，在75°C烘箱中烘干。
[0065](3)制備貴金屬納米顆粒溶膠:首先將4 wt %的氯金酸溶液10ml煮沸。在沸騰過程中加入2%檸檬酸溶液，其氯金酸溶液和檸檬酸溶液的質(zhì)量比為1:5，然后繼續(xù)加熱10分鐘后自然冷卻即可得到具有一定尺寸分散性良好的金顆粒溶膠。
[0066](4)制備貴金屬修飾的ZnO微納分級結構:將改性后的球狀ZnO微納分級結構10mg與含金納米顆粒5mg的金溶膠按比例混合,攪拌4h,通過靜電相互作用即可實現(xiàn)金顆粒在球狀ZnO微納分級結構上的修飾，離心，烘干即得負載量為5%的金顆粒修飾的球狀ZnO微納分級結構，其對有機氣體污染物有著優(yōu)異的響應靈敏度，其中對乙醇的檢測限可達0.01 ppm。
[0067]實施例8
Cl) ZnO微納分級結構的合成:將2g的醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)和Sg尿素(CO(NH2)2)溶解于40ml由去離子水和乙二醇按體積比為8:1構成的混合溶劑中，攪拌形成透明溶液，再將其轉(zhuǎn)移至一個密封的錐形瓶中，并放置于110°C溫度的烘箱中，保溫24h ;然后使用離心的方法將得到的白色沉淀從溶液中分離出來。用去離子水將其清洗2-3次后將其放入60° C真空干燥箱干燥得ZnO前驅(qū)體；最后將干燥的ZnO前驅(qū)體在500°C下退火，即可得到花狀ZnO微納分級結構，組成其的超薄單晶多孔ZnO納米片的長約20Mm，寬度約10Mm，厚度約22nm。
[0068](2) ZnO微納分級結構的改性:取50mg經(jīng)(I)制備的花狀ZnO微納分級結構，超聲分散于10ml pH值為7.5的聚乙烯亞胺溶液中，攪拌4h。然后通過離心將ZnO微納分級結構從溶液中分離出來，在80° C烘箱中烘干。
[0069](3)制備貴金屬納米顆粒溶膠:首先將4wt %的氯金酸溶液10ml煮沸。在沸騰過程中加入2%檸檬酸溶液，其氯金酸溶液和檸檬酸溶液的質(zhì)量比為1:5，然后繼續(xù)加熱10分鐘后自然冷卻即可得到具有一定尺寸分散性良好的金顆粒溶膠。
[0070](4)制備貴金屬修飾的ZnO微納分級結構:將改性后的球狀ZnO微納分級結構10mg與含金納米顆粒2.5mg的金溶膠混合,攪拌4h,通過靜電相互作用即可實現(xiàn)金顆粒在球狀ZnO微納分級結構上的修飾，離心,烘干即得負載量為2.5%的金顆粒修飾的球狀ZnO微納分級結構，其對對甲醛的檢測限可達0.01 ppm。
[0071]以上實施例并非僅限于本發(fā)明的保護范圍，所有基于發(fā)明的基本思想而進行修改或變動的都屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種超高靈敏度的貴金屬修飾的ZnO微納分級結構的制備方法，其特征在于:包括下述步驟: (1)合成ZnO微納分級結構: 將醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)和尿素(CO(NH2)2)溶解在溶劑中形成透明溶液；然后將透明溶液進行密封、保溫3-24h后，對其進行離心分離、洗滌、干燥得到超薄納米ZnO前驅(qū)體；最后將超薄納米ZnO前驅(qū)體進行退火處理，即得到由超薄單晶多孔ZnO納米片組成的ZnO微納分級結構； (2)ZnO微納分級結構的改性: 將經(jīng)(I)制備的ZnO微納分級結構通過超聲分散于pH值為7.5-9的高分子偶聯(lián)劑溶液中，攪拌均勻后，通過離心再將ZnO微納分級結構分離出來，并烘干得改性ZnO微納分級結構； (3)制備貴金屬納米顆粒溶膠: 先將質(zhì)量濃度為0.1%-4%的可溶性貴金屬溶液加入去離子水中煮沸，在沸騰過程中加入還原劑，然后繼續(xù)加熱5-10分鐘后，自然冷卻即得到具有一定尺寸且分散性良好的貴金屬納米顆粒溶膠； (4)制備貴金屬修飾的ZnO微納分級結構: 將改性ZnO微納分級結構與貴金屬納米顆粒溶膠進行混合，攪拌0.5-4h，通過靜電相互作用即在ZnO微納分級結構上修飾貴金屬顆粒，離心，烘干即得貴金屬修飾的ZnO微納分級結構。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法:其特征在于:所述步驟(I)中醋酸鋅和尿素的質(zhì)量比為 0.5-2:1-8 ； 所述溶劑是由去離子水與乙二醇按體積比為0.5-5:1構成。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法:其特征在于:所述步驟(I)中保溫3-24h是指在溫度為70-110°C的烘箱中保溫3-24h ； 所述退火處理是指在溫度為250-500°C的馬弗爐或管式爐內(nèi)退火處理。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法:其特征在于:所述步驟(I)中超薄單晶多孔ZnO納米片是指長度為l_20Mm、寬度為50nm-10Mm、厚度不超過22nm、晶相為纖鋅礦相的ZnO納米片; 所述ZnO微納分級結構是指由ZnO納米片組成的花狀或球狀、粒徑為1-1OOMm的分級結構。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法:其特征在于:所述步驟(2)中高分子偶聯(lián)劑指氨基硅烷偶聯(lián)劑、巰基硅烷偶聯(lián)劑或聚乙烯亞胺。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法:其特征在于:所述步驟(2)中超聲分散后攪拌的時間2-24h ;所述烘干是指在溫度低于80°C的烘箱中進行烘干。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法:其特征在于:所述步驟(3)中所述可溶性貴金屬指顆粒大小為5-100nm的金、銀、鉬或鈀；所述可溶性貴金屬溶液包括氯金酸溶液、硝酸銀溶液、氯鉬酸溶液和氯鈀酸溶液。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法:其特征在于:所述步驟(3)中還原劑是質(zhì)量濃度為0.1%-4%的檸檬酸溶液或檸檬酸三鈉溶液，所述可溶性貴金屬溶液與還原劑的質(zhì)量比為0.5:1-1:5o
9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法:其特征在于:所述步驟(4)中改性ZnO微納分級結構與貴金屬納米顆粒的重量比1:0.005-0.05。
10.一種由權利要求1-9任一項所述的制備方法所制備的貴金屬修飾的ZnO微納分級結構，其特征在于:所述貴金屬修飾的ZnO微納分級結構的形態(tài)為球狀或花狀、粒徑為1-lOOMm，其對低濃度有機氣體污染物具有超高靈敏度。
【文檔編號】B01J20/06GK104492367SQ201410686529
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月26日 優(yōu)先權日:2014年11月26日
【發(fā)明者】金震 申請人:中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院