一種氣相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氣相氟化合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化劑的制備方法，將碳納米管置于氮?dú)鈿夥罩?，以一定升溫速度從室溫升溫?00-800℃，再用氟化氫活化處理后冷至室溫，得到催化劑載體；將得到的催化劑載體在乙醇溶劑中浸泡，然后向乙醇溶液中加入Cr(NO3)3·9H2O、LaNO3、NH4F、NH3·H2O，調(diào)整溶液pH至7，離心，抽濾得到沉淀物，將沉淀物在100-150℃下烘干，烘干后的物質(zhì)在400-700℃、氮?dú)鈿夥障屡酂?-6h，再在乙醇溶劑中浸泡5-20h后，向乙醇溶劑中加入全氟辛酸，在30-70℃下反應(yīng)10-20h，過濾、烘干，得到產(chǎn)品。本發(fā)明具有產(chǎn)品活性高、選擇性及穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種氣相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化劑的制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，特別是一種氣相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的 催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)，分子式為CF3CF=CH2，沸點(diǎn)-28. 3°C，CAS號(hào)： 754-12-1，其ODP為0,GWP為4,具有良好的壽命期氣候性能（LCCP);屬低毒性，且毒性小于 HFC-134a;弱可燃性，穩(wěn)定性和兼容性較好，材料密封性良好，具有與HFC-134a非常接近的 制冷性能參數(shù)，是新型環(huán)保制冷劑。HF0-1234yf還可以應(yīng)用于滅火劑、傳熱介質(zhì)、推進(jìn)劑、發(fā) 泡劑、起泡劑、氣體介質(zhì)、滅菌劑載體、聚合物單體、移走顆粒流體、載氣流體、研磨拋光劑、 替換干燥劑、電循環(huán)工作流體等領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)公開了多種2, 3, 3, 3-四氟丙烯的合成方 法：
[0003] US20060787840采用HFC-236ea和HFC-245cb為原料，在催化劑作用下脫氟化氫生 成HFC-1225ye和HF0-1234yf，再從反應(yīng)產(chǎn)物、未反應(yīng)的氫氟烴和HF中分離HFC-1225ye和 HF0-1234yf。脫氟化氫反應(yīng)溫度控制200-500°C，催化劑選擇氟化鋁、氟化氧化鋁和氟化氧 化鋁負(fù)載金屬。反應(yīng)最好在惰性氣體存在下進(jìn)行反應(yīng)。
[0004] US20060816651 公開了HFC-245cb經(jīng)熱解反應(yīng)一步法制備HF0-1234yf和 HF0-1234ze，HFC-245cb單程轉(zhuǎn)化率約50%，熱解溫度可以控制在450?900°C，優(yōu)選550? 850 °C，特別優(yōu)選600?750 °C，反應(yīng)壓力約1個(gè)大氣壓，反應(yīng)時(shí)間約0. 5?60秒，反應(yīng)最好 在惰性氣體存在下進(jìn)行。
[0005]US20060816650公開了HFC-245cb在脫氫氟化催化劑存在下脫氟化氫生成 HF0-1234yf和HF0-1234ze，脫氫氟化催化劑選擇氟化氧化鋁和/或氟化鋁。并同時(shí)提出以 反應(yīng)產(chǎn)物與HF形成共沸物的方式分離提純HF0-1234yfHF0-1234Ze。
[0006] US20060842585公開了氫化催化劑存在下HFC-1225ve與氫氣加成反應(yīng)生成 HFC-245cb，然后HFC-245cb氣相脫氟化氫即得HF0-1234yf，此路線的關(guān)鍵技術(shù)在于催化劑 的選擇與制備。
[0007]US2006084244公開了氫化催化劑存在下，HFC-1225ye與氫氣加成生成 HFC-245cb，接著HFC-245cb在相轉(zhuǎn)移催化劑和非水、非醇溶劑存在下與堿性水溶液反應(yīng)即 得HF0-1234yf。相轉(zhuǎn)移催化劑可選擇冠醚、鹽、穴狀配體、聚（亞烷基）二醇，其中的一種或 幾種的混合物。非水、非醇溶劑可選擇烷基、芳基腈，烷基、芳基醇、氨基化合物，酮，亞砜，磷 酸酯，其中的一種或幾種的混合物。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)中的含AL催化劑具有強(qiáng)的路易斯酸性，由于酸性越強(qiáng)，反應(yīng)越劇烈，造 成的積碳越嚴(yán)重，因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，積碳造成酸性位的覆蓋程度越來越高，可利用的酸 性位的數(shù)量越來越少，導(dǎo)致催化劑活性下降，使得反應(yīng)的氟化程度越來越弱。因此，現(xiàn)有技 術(shù)的含AL催化劑存在載體負(fù)載金屬的穩(wěn)定性低，催化劑使用壽命短，轉(zhuǎn)化率低等缺點(diǎn)，需 要做更深入的研宄進(jìn)行改進(jìn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種活性高、選擇性及穩(wěn)定性好的氣 相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化劑的制備方法。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種氣相氟化合成 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0011] (a)將碳納米管置于氮?dú)鈿夥罩?，?0-80°C/h的升溫速度從室溫升溫至 600-800°C，升溫結(jié)束后用流量為3-8L/h的氟化氫活化處理2-10h，冷至室溫，得到催化劑 載體；
[0012] (b)將步驟（a)得到的催化劑載體在乙醇溶劑中浸泡5_20h，然后向乙醇溶液中加 入Cr(NO3) 3 · 9H20、LaN03、NH4F、NH3 ·H2O,調(diào)整溶液PH至7,離心，抽濾得到沉淀物，將沉淀 物在100-150°C下烘干，烘干后的物質(zhì)在400-700°C、氮?dú)鈿夥障屡酂?-6h，得到焙燒產(chǎn)物， 再將焙燒產(chǎn)物在乙醇溶劑中浸泡5-20h后，向乙醇溶劑中加入全氟辛酸，在30-70°C下反應(yīng) 10-20h，過濾、烘干，得到產(chǎn)品。
[0013] 進(jìn)一步的：
[0014] 所述Cr(NO3) 3· 9H20加入量優(yōu)選為催化劑載體質(zhì)量的2-10 %，所述LaNO3的加 入量優(yōu)選為催化劑載體質(zhì)量的〇. 2% -2%，所述NH4F的加入量優(yōu)選為催化劑載體質(zhì)量的 0. 02% -0. 5%，所述NH3 ·H2O的加入量優(yōu)選為催化劑載體質(zhì)量的0. 5% -5%。
[0015] 所述催化劑載體與乙醇溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:3-10。
[0016] 所述焙燒產(chǎn)物與乙醇溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:3-10。
[0017] 所述全氟辛酸的加入量優(yōu)選為催化劑載體質(zhì)量的0. 2% -2%。
[0018] 本發(fā)明的氣相氟化合成四氟丙烯的催化劑的制備方法，以碳納米管為催化劑載體 原料，高溫焙燒并使用氟化氫進(jìn)行活化得到催化劑載體，然后通過液相沉降法在載體上負(fù) 載Cr2O3-LaOF得到Cr2O3-LaOF-碳納米管催化劑，最后使用全氟辛酸對(duì)Cr2O3-LaOF-碳納米 管催化劑進(jìn)行表面改性制得。
[0019] 本發(fā)明所述的室溫是指25°C。
[0020] 本發(fā)明中所使用的碳納米管為市售產(chǎn)品，如可選用蘇州捷迪納米科技有限公司的 產(chǎn)品。
[0021] 本發(fā)明中所使用的九水硝酸鉻（Cr(NO3)3 · 9H20)為市售產(chǎn)品，如可選用夏縣運(yùn)力 化工有限公司的產(chǎn)品。
[0022] 本發(fā)明中所使用的硝酸鑭（LaNO3)為市售產(chǎn)品，如可選用淄博榮瑞達(dá)粉體材料廠 的產(chǎn)品。
[0023] 本發(fā)明中所使用的氟化銨（NH4F)為市售產(chǎn)品，如可詵用福律龍氟化工有限公司的 產(chǎn)品。
[0024] 本發(fā)明中所使用的全氟辛酸（CF3(CF2)C00H)為市售產(chǎn)品，如可選用巨化集團(tuán)公 司生產(chǎn)的全氟辛酸產(chǎn)品。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0026] 1、催化劑產(chǎn)品活性高、選擇性好，本發(fā)明所獲得的催化劑載體具有較高的比表 面積，一般在150-300m2/g范圍，孔徑在I. 5nm左右，高溫活化后生成大孔結(jié)構(gòu)，孔徑在 20-40nm左右，使得負(fù)載的活性組分可以進(jìn)入碳納米管內(nèi)，為氣相氟化合成HF01234yf提供 了適合的反應(yīng)空間，可提高載體負(fù)載金屬的穩(wěn)定性，進(jìn)而改進(jìn)催化劑的氣相氟化性能；全氟 辛酸的表面改性使催化劑與含氟原料相容性提高，從而進(jìn)一步提高了催化性能，本發(fā)明制 備的催化劑用于1，1，2, 3-四氯丙稀和氟化氫氣相氟化合成HF01234yf時(shí)，1，1，2, 3-四氯丙 烯轉(zhuǎn)化率在99%以上，HF01234yf選擇性在60%以上；
[0027] 2、催化劑產(chǎn)品穩(wěn)定性好，由于不含氯元素，避免了酸性高影響催化劑活性的缺點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不局限于所述的實(shí) 施例。
[0029] 實(shí)施例1 [0030] 1)載體的制備
[0031] 將IOOOg碳納米管移入通以氮?dú)饬鞯墓苁诫姞t中熱解，以70°C/小時(shí)的升溫速度 從室溫緩慢升溫至700°C，升溫結(jié)束后將氮?dú)馇袚Q成流量為5L/小時(shí)的氟化氫活化處理3小 時(shí)，產(chǎn)物冷至室溫，得到催化劑載體；
[0032] 2)負(fù)載操作
[0033] 在IOOOmL反應(yīng)釜中將IOOg步驟1)得到的催化劑載體在500g乙醇溶劑中浸泡 l〇h，再向浸泡有催化劑載體的乙醇溶劑中加入IOgCr(NO3)3 · 9H20,IgLaNO3,0. 2gNH4F，2g NH3 ·H20,接著用（NH4) 20)3調(diào)整溶液PH至7,然后離心，抽濾得到沉淀物，而后將沉淀物在 120 °C下烘干，烘干后的物質(zhì)在500 °C、N2氣氛下培燒4h，得到Cr2O3-LaOF-碳納米管催化劑， 然后將Cr2O3-LaOF-碳納米管催化劑在500g乙醇溶劑中浸泡10h，再加入Ig全氟辛酸，在 50°C下反應(yīng)10h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、烘干，得到氣相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化劑產(chǎn)品。 編號(hào)為M-I。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 1)載體的制備：
[0036] 將IOOOg碳納米管移入通以氮?dú)饬鞯墓苁诫姞t中熱解，以50°C/小時(shí)的升溫速度 從室溫緩慢升溫至60(TC，升溫結(jié)束后將氮?dú)馇袚Q成流量為3L/小時(shí)的氟化氫活化處理10 小時(shí)，產(chǎn)物冷至室溫，得到催化劑載體；
[0037] 2)負(fù)載操作
[0038] 在IOOOmL反應(yīng)釜中將IOOg步驟1)得到的催化劑載體在300g乙醇溶劑中浸泡 l〇h，再向浸泡有催化劑載體的乙醇溶劑中加入IOg的Cr(NO3)3 ·9Η20,0. 2g的LaN03,0. 02g 的NH4F，0· 5g的NH3 ·Η20,再用（NH4) 2C03調(diào)整溶液PH至7,然后離心，抽濾得到沉淀物，而后 將沉淀物在100 °C下烘干，烘干后的物質(zhì)在400 °C、N2氣氛下培燒6h，得到Cr2O3-LaOF-碳納 米管催化劑，然后將Cr2O3-LaOF-碳納米管催化劑在300g乙醇溶劑中浸泡20h，再加入0. 2g 的全氟辛酸，在30°C下反應(yīng)20h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、烘干，得到氣相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯 的催化劑產(chǎn)品。編號(hào)為M-2。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 1)載體的制備
[0041] 將IOOOg碳納米管移入通以氮?dú)饬鞯墓苁诫姞t中熱解，以80°C/小時(shí)的升溫速度 從室溫緩慢升溫至800°C，升溫結(jié)束后將氮?dú)馇袚Q成流量為8L/小時(shí)的氟化氫活化處理2小 時(shí)，產(chǎn)物冷至室溫，得到催化劑載體；
[0042] 2) ·負(fù)載操作：
[0043] 在IOOOmL反應(yīng)釜中將IOOg步驟1)得到的催化劑載體在IOOOg乙醇溶劑中浸泡 5h，再向浸泡有催化劑載體的乙醇溶劑中加入IOg的Cr(NO3)3 · 9H20,2g的LaN03,0. 5g的 NH4F，5g的NH3 ·Η20,接著用（NH4) 2C03調(diào)整溶液PH至7,然后離心，抽濾得到沉淀物，而后將 沉淀物在150 °C下烘干，烘干后的物質(zhì)在700 °C、N2氣氛下培燒2h，得到Cr2O3-LaOF-碳納米 管催化劑，然后將Cr2O3-LaOF-碳納米管催化劑在IOOOg乙醇溶劑中浸泡5h，再加入2g的 全氟辛酸，在70°C下反應(yīng)15h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、烘干，得到氣相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的 催化劑產(chǎn)品。編號(hào)為M-3。
[0044] 實(shí)施例4
[0045] 步驟2)中加入5g的Cr(NO3)3 · 9H20,其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-4。
[0046] 實(shí)施例5
[0047] 步驟2)中加入2g的Cr(NO3)3 · 9H20,其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-5。
[0048] 比較例1 :
[0049] 碳納米管不經(jīng)步驟1)的氟化氫活化，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-6。
[0050] 比較例2 :
[0051] 碳納米管不經(jīng)步驟1)的氟化氫活化，也不經(jīng)過步驟2)的全氟辛酸的改性，其它同 實(shí)施例1。所得廣品編號(hào)為M-7。
[0052] 比較例3 :
[0053] 碳納米管改為氧化鋁，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-8。
[0054] 催化劑用于氣相氟化合成HF01234yf的性能評(píng)價(jià)：
[0055] 實(shí)驗(yàn)采用⑶S2804型連續(xù)微反-色譜裝置。將1，1，2,3_四氯丙稀與氟化氫的 混合氣通入到150°C預(yù)熱器預(yù)熱，預(yù)熱后混合氣通入裝有IOOml氟化后催化劑的3級(jí)串 聯(lián)DN40*1500mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相反應(yīng)。氟化氫與1，1，2,3_四氯丙烯的摩爾比 12:1，反應(yīng)溫度為220°C，1，1，2, 3-四氯丙烯反應(yīng)空速為δΟΟΙΓ1，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)產(chǎn)物 經(jīng)水洗除去氟化氫和氯化氫，中間產(chǎn)物為三氟一氯丙烯（CF3CCl=CH2)，催化劑活性以1，1， 2, 3-四氯丙烯轉(zhuǎn)化率及HF01234yf選擇性表示。
[0056] 實(shí)施例1-5制備得到的催化劑產(chǎn)品M-I?M-5以及比較例1-3制備得到的催化劑 產(chǎn)品M-7?M-8均采用上述實(shí)驗(yàn)方法評(píng)價(jià)性能，結(jié)果如表1所示。
[0057] 表1 :實(shí)施例1-5及比較例1-3制備得到的催化劑的轉(zhuǎn)化率及選擇性比較
[0058]

【權(quán)利要求】
1. 一種氣相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下 步驟： (a) 將碳納米管置于氮?dú)鈿夥罩?，?0-80°C /h的升溫速度從室溫升溫至600-800°C， 升溫結(jié)束后用流量為3-8L/h的氟化氫活化處理2-10h，冷至室溫，得到催化劑載體； (b) 將步驟（a)得到的催化劑載體在乙醇溶劑中浸泡5-20h，然后向乙醇溶液中加入 Cr(N03)3 ? 9H20、LaN03、NH4F、NH3 ? H20,調(diào)整溶液PH至7,離心，抽濾得到沉淀物，將沉淀物 在100-150°C下烘干，烘干后的物質(zhì)在400-700°C、氮?dú)鈿夥障屡酂?-6h，得到焙燒產(chǎn)物， 再將焙燒產(chǎn)物在乙醇溶劑中浸泡5-20h后，向乙醇溶劑中加入全氟辛酸，在30-70°C下反應(yīng) 10-20h，過濾、烘干，得到產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化劑的制備方法，其特 征在于所述〇(_3)3*91120加入量為催化劑載體質(zhì)量的2-10%，所述1^冊(cè) 3的加入量為催 化劑載體質(zhì)量的〇. 2% -2%，所述NH4F的加入量為催化劑載體質(zhì)量的0. 02% -0. 5%，所述 NH3 ? H20的加入量為催化劑載體質(zhì)量的0. 5% -5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化劑的制備方法，其特 征在于所述催化劑載體與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1:3-10。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化劑的制備方法，其特 征在于所述焙燒產(chǎn)物與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1: 3-10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相氟化合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的催化劑的制備方法，其特 征在于所述全氟辛酸的加入量為催化劑載體質(zhì)量的0. 2% -2%。
【文檔編號(hào)】B01J31/34GK104492496SQ201410695947
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】王金明 申請(qǐng)人:巨化集團(tuán)技術(shù)中心