多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球及其制備方法，該空心球具有一個(gè)空心內(nèi)核和多個(gè)介孔殼層，殼層之間為空腔結(jié)構(gòu)；該空心球具有有機(jī)-無機(jī)雜化的骨架、均一可調(diào)的粒徑、高的比表面積以及均勻的孔徑；該多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球的制備方法為：將表面活性劑溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液中，加熱攪拌條件下向該混合溶液分步加入混合有機(jī)硅烷；反應(yīng)一段時(shí)間后，將得到的球形有機(jī)-無機(jī)雜化球轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，制得多層結(jié)構(gòu)；最后，萃取除去表面活性劑，獲得多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球產(chǎn)品。本發(fā)明的制備方法通過調(diào)節(jié)有機(jī)硅烷加入次數(shù)即可實(shí)現(xiàn)空心球殼層數(shù)目的調(diào)控，具有工藝過程簡單、成本低的特點(diǎn)。
【專利說明】 多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種無機(jī)材料領(lǐng)域的空心結(jié)構(gòu)的納米材料及其制備方法，具體涉及一種多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]空心結(jié)構(gòu)的微-納材料由于其獨(dú)特的性質(zhì)，如低密度，高比表面積，大孔容及其在多個(gè)領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力引起了廣泛的關(guān)注。具有多個(gè)異相界面和限域空間的多層空心材料因其具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，如延長藥物緩釋，提高催化活性，增強(qiáng)能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存能力成為研宄熱點(diǎn)。
[0003]從方法上講，可以通過層層模板組裝法來合成多層結(jié)構(gòu)。這種制備方法一般需要在預(yù)先制得的顆粒表面交替沉積目標(biāo)材料和犧牲材料，然后通過溶解和焙燒法去除犧牲材料。然而，通過這種合成方法制備多層結(jié)構(gòu)具有很大的挑戰(zhàn)性，因?yàn)槎嗖降某练e和模板移除過程繁瑣、耗時(shí)、耗能。此外，多層囊泡模板，奧斯特瓦爾德熟化，氧化還原刻蝕，離子交換反應(yīng)，及熱處理金屬離子/有機(jī)微球技術(shù)也用來合成多層空心結(jié)構(gòu)。然而，由于多層空心結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，這些方法在控制尺寸分布，形貌，空腔的容積和殼層結(jié)構(gòu)清晰度方面不盡人意。再者，通過這些方法獲得的多層結(jié)構(gòu)不具有可通過的有序介孔通道。因此，它們不利于反應(yīng)物和客體分子的吸附和釋放，在催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大限制。除此之外，已報(bào)道或公開的多層結(jié)構(gòu)通常是由無機(jī)材料和有機(jī)材料組成(例如金屬氧化物或聚合物)。無機(jī)-有機(jī)雜化骨架的多層空心球還未見有報(bào)道或公開。以表面活性劑為模板合成的介孔硅基有機(jī)-無機(jī)雜化材料，因?yàn)榫哂锌赏ㄟ^的有序介孔，大的比表面積，含功能有機(jī)基團(tuán)的骨架和良好的機(jī)械、水熱穩(wěn)定性成為一類很有前景的無機(jī)-有機(jī)雜化材料。目前，人們已制備了大量不同的有機(jī)基團(tuán)、介孔結(jié)構(gòu)和形貌的硅基有機(jī)-無機(jī)雜化材料，且在很多領(lǐng)域顯現(xiàn)出了很大的應(yīng)用價(jià)值。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]發(fā)明目的:為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球及其制備方法，可提供多個(gè)活性界面，有利于其在光催化反應(yīng)、能量轉(zhuǎn)換及藥物遞送等領(lǐng)域的應(yīng)用，通過調(diào)控反應(yīng)條件即可有效地調(diào)控多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球的粒徑，殼間尺寸以及殼層厚度。
[0005]技術(shù)方案:為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的一種多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球，包含一個(gè)空心內(nèi)核和多個(gè)介孔殼層，相鄰介孔殼層之間為空腔結(jié)構(gòu)；該空心球具有有機(jī)-無機(jī)雜化骨架、均一可調(diào)的粒徑、高的比表面積以及均勻的孔徑。
[0006]作為優(yōu)選，所述介孔殼層數(shù)目為2?4層。
[0007]作為優(yōu)選，所述空腔尺寸在3?54nm之間可調(diào)，空腔尺寸即為相鄰介孔殼層的間距，也即(外層殼內(nèi)徑-內(nèi)層殼外徑)/2。
[0008]作為優(yōu)選，所述介孔殼層厚度在7?35nm之間可調(diào)。
[0009]作為優(yōu)選，所述有機(jī)-無機(jī)雜化骨架為含乙烷基團(tuán)的二氧化硅交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0010]作為優(yōu)選，所述空心球的粒徑(即最外層殼的外徑)為220?570nm，；空心球比表面積為900?1100m2/g ;空心球孔徑為2.9?3.2nm。
[0011]一種上述的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球的制備方法，包括如下步驟:
[0012](I)將0.16?0.32克十六烷基三甲基溴化銨溶于含0.5?2.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在30?35°C的攪拌條件下將0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷混合液加入到上述含表面活性劑的混合溶液中，反應(yīng)3?24h ;
[0013](2)在15?55°C條件下，繼續(xù)滴加0.0625?0.25毫升正硅酸四乙酯和0.0625?0.25毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷混合液，反應(yīng)3?24h ;
[0014](3)重復(fù)步驟(2) O?2次；
[0015](4)將步驟(3)所得的二氧化硅沉淀離心，然后使用乙醇將離心后的二氧化硅洗一次，進(jìn)而分散于200?800毫升水中并轉(zhuǎn)移至水熱壓力釜中高溫高壓處理I?24h ;
[0016](5)將步驟⑷所得的產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至50?200微升濃鹽酸和100?400毫升乙醇的混合溶液中，在30?60°C條件下加熱I?1h去除表面活性劑，最終得到的產(chǎn)物為多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球。
[0017]作為優(yōu)選，所述步驟⑴中所述氨水所含NH3的質(zhì)量百分比濃度為25?28%。
[0018]作為優(yōu)選，所述步驟(4)中高溫高壓的條件為110?180°C、0.5?2.0MPa0
[0019]在本發(fā)明中，制備方法包括首先在醇水混合溶劑中制備具有介觀結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化球，這種球的表面具有更高的縮合度和穩(wěn)定性。通過連續(xù)滴加反應(yīng)前驅(qū)體和一步水熱處理的過程即可制得單分散的多層空心結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化球。制得的多層有機(jī)-無機(jī)雜化空心球具有高度均一的粒徑，可控的殼層數(shù)，可調(diào)的空腔尺寸和殼層厚度，大的比表面積，可通過的有序介孔孔道及有無機(jī)-有機(jī)雜化的骨架結(jié)構(gòu)。
[0020]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0021]1、該多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球具有可控的殼層數(shù)目，可提供多個(gè)活性界面，有利于其在光催化反應(yīng)、能量轉(zhuǎn)換及藥物遞送等領(lǐng)域的應(yīng)用；2、該多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球具有可控的殼間尺寸，可作為納米反應(yīng)器為化學(xué)反應(yīng)提供不同大小的限域空間；3、該多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球具有可控的殼層厚度，介孔殼層具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性；4、本發(fā)明采用正硅酸四乙酯和1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷這兩種硅烷為多層結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化空心球前驅(qū)體，其骨架結(jié)構(gòu)含C-C有機(jī)基團(tuán)和S1-O-Si無機(jī)基團(tuán)，這種結(jié)構(gòu)兼具無機(jī)和有機(jī)材料的特性；5、該多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球具有均一的粒徑和球形形貌，良好的分散性，高的比表面積和均一的孔徑；殼層的介孔孔道呈放射狀，有利于反應(yīng)物、藥物分子等在介孔殼層兩側(cè)的傳輸。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0023]1、以往通常采用層層模板組裝法來制備多層結(jié)構(gòu)。這種方法需要在預(yù)先制得的顆粒表面交替沉積目標(biāo)材料和犧牲材料，然后通過溶解和焙燒法去除犧牲材料。顯然，多步的沉積和模板移除過程相當(dāng)?shù)姆爆?、耗時(shí)、耗能，不利于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。本發(fā)明通過在含氨水的醇水混合溶劑中分步滴加混合有機(jī)硅源和一步水熱處理的方法即可制得多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球。具有對設(shè)備要求低、制備方法簡單、成本低廉的特點(diǎn)；2、本發(fā)明的制備方法通過調(diào)節(jié)混合有機(jī)硅烷加入次數(shù)即可實(shí)現(xiàn)空心球殼層數(shù)目的調(diào)控，工藝過程簡單、可控性好；2、通過調(diào)控反應(yīng)條件即可有效地調(diào)控多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球的粒徑，殼間尺寸以及殼層厚度；3、該多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球的制備過程不需高溫焙燒和強(qiáng)腐蝕性試劑(如HF)，制備方法具有節(jié)能、環(huán)境友好的特點(diǎn)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1本發(fā)明在實(shí)施例1的工藝條件下制得的雙層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球的電子顯微鏡照片；
[0025]圖2本發(fā)明在實(shí)施例2的工藝條件下制得的三層層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球的電子顯微鏡照片；
[0026]圖3本發(fā)明在實(shí)施例3的工藝條件下制得的四層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球的電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作更進(jìn)一步的說明。
[0028]本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球的制備方法，首先將表面活性劑溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液，加熱攪拌條件下向該混合溶液加入正硅酸四乙酯和1，2_ 二(三乙氧基硅基)乙烷混合液；反應(yīng)一段時(shí)間后，繼續(xù)滴加正硅酸四乙酯和1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷混合液，并重復(fù)此步驟O?2次；反應(yīng)結(jié)束后，將所得的二氧化硅沉淀離心、水洗，進(jìn)而將分散液轉(zhuǎn)移至水熱壓力釜中高溫高壓處理I?24h ;最后，將產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至含濃鹽酸的乙醇溶液中，萃取去除表面活性劑，最終得到多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球。
[0029]本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】如下:
[0030]實(shí)施例1:
[0031](I)將0.16克十六烷基三甲基溴化銨溶于1.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在35°C、攪拌條件下將0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性劑的混合溶液中，反應(yīng)24h ;其中，所述氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為25% ；
[0032](2)在35°C條件下，繼續(xù)滴加0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷，反應(yīng)3h ；
[0033](3)將步驟⑵所得的二氧化硅沉淀離心、乙醇洗一次，進(jìn)而分散于200毫升水中并轉(zhuǎn)移至水熱壓力釜中，在150°C、0.5MPa條件下水熱處理Ih ；
[0034](4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至50微升濃鹽酸和100毫升乙醇的混合溶液中，在30°C條件下加熱Ih去除表面活性劑，最終得到多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球。
[0035]本實(shí)施例中得到的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球具有一個(gè)空心內(nèi)核和兩個(gè)介孔殼層，殼層之間為空腔結(jié)構(gòu)；該空心球具有有機(jī)-無機(jī)雜化的骨架，其粒徑為400nm，內(nèi)層殼厚度為25nm，外層殼厚度為13nm，空腔尺寸為16.5nm，如圖1所示；介孔殼層具有孔道，孔道的孔徑為3.0nm ;空心球比表面積為980m2/g。
[0036]實(shí)施例2:
[0037](I)將0.16克十六烷基三甲基溴化銨溶于0.5毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在35°C、攪拌條件下將0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性劑的混合溶液中，反應(yīng)12h ;其中，所述氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為28% ；
[0038](2)在35°C條件下，繼續(xù)滴加0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷，反應(yīng)12h ；
[0039](3)重復(fù)步驟⑵一次；
[0040](4)將步驟(3)所得的二氧化硅沉淀離心、乙醇洗一次，進(jìn)而進(jìn)而分散于400毫升水中并轉(zhuǎn)移至水熱壓力釜，在160°C、1.0MPa條件下處理12h ；
[0041](5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至100微升濃鹽酸和200毫升乙醇的混合溶液中，在40°C條件下加熱3h去除表面活性劑，最終得到多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球。
[0042]本實(shí)施例中得到的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球具有一個(gè)空心內(nèi)核和三個(gè)介孔殼層，殼層之間為空腔結(jié)構(gòu)；該空心球具有有機(jī)-無機(jī)雜化的骨架，其粒徑為474nm，內(nèi)層殼厚度為29nm，中間層厚度為17nm，外層殼厚度為14nm，內(nèi)層與中層之間的空腔尺寸為20nm，中層與外層的空腔尺寸為16nm，如圖2所示；介孔殼層具有孔道，孔道的孔徑為2.9nm ;空心球比表面積為964m2/g。
[0043]實(shí)施例3:
[0044](I)將0.16克十六烷基三甲基溴化銨溶于2.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在35°C、攪拌條件下將0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性劑的混合溶液中，反應(yīng)3h ;其中，所述氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為27% ；
[0045](2)在35°C條件下，繼續(xù)滴加0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷，反應(yīng)24h ；
[0046](3)重復(fù)步驟⑵兩次；
[0047](4)將步驟(3)所得的二氧化硅沉淀離心、乙醇洗一次，進(jìn)而分散于600毫升水中并轉(zhuǎn)移至水熱壓力釜中，在180°C、2.0MPa的條件下處理24h ；
[0048](5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至200微升濃鹽酸和400毫升乙醇的混合溶液中，在60°C條件下加熱6h去除表面活性劑，最終得到多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球。
[0049]本實(shí)施例中得到的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球具有一個(gè)空心內(nèi)核和四個(gè)介孔殼層，殼層之間為空腔結(jié)構(gòu)；該空心球具有有機(jī)-無機(jī)雜化的骨架，其粒徑為570nm，第一層(由內(nèi)向外數(shù))殼厚度為35nm，第二層殼厚度為20nm，第三層殼厚為15nm，第四層殼厚為13nm，第一層與第二層之間的空腔尺寸為30nm，第二層與第三層的空腔尺寸為23nm，第三層與第四層的空腔尺寸為30nm。如圖3所示；介孔殼層具有孔道，孔道的孔徑為
3.2nm ;空心球比表面積為1045m2/g。
[0050]實(shí)施例4:
[0051](I)將0.18克十六烷基三甲基溴化銨溶于1.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在35°C、攪拌條件下將0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性劑的混合溶液中，反應(yīng)24h ;其中，所述氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為26% ；
[0052](2)在35°C條件下，繼續(xù)滴加0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷，反應(yīng)24h ；
[0053](3)重復(fù)步驟⑵兩次；
[0054](4)將步驟(3)所得的二氧化硅沉淀離心、乙醇洗一次，進(jìn)而分散于800毫升水中并轉(zhuǎn)移至水熱壓力釜中，在180°C、2.0MPa的條件下處理12h ；
[0055](5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至200微升濃鹽酸和400毫升乙醇的混合溶液中，在360°C條件下加熱1h去除表面活性劑，最終得到多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球。
[0056]本實(shí)施例中得到的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球具有一個(gè)空心內(nèi)核和四個(gè)介孔殼層，殼層之間為空腔結(jié)構(gòu)；該空心球具有有機(jī)-無機(jī)雜化的骨架，四層空心殼的外徑分別為250nm，300nm，380nm和420nm，其殼厚分別為20nm, llnm, 8nm, 7nm ;介孔殼層具有孔道，孔道的孔徑為3.1nm ;空心球比表面積為905m2/g。
[0057]實(shí)施例5:
[0058](I)將0.32克十六烷基三甲基溴化銨溶于1.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在35°C、攪拌條件下將0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性劑的混合溶液中，反應(yīng)24h ;其中，所述氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為25% ；
[0059](2)在35°C條件下，繼續(xù)滴加0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷，反應(yīng)24h ；
[0060](3)將步驟⑵所得的二氧化硅沉淀離心、乙醇洗一次，進(jìn)而分散于200毫升水中并轉(zhuǎn)移至水熱壓力釜中，在180°C、2.0MPa的條件下處理12h ；
[0061](4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至50微升濃鹽酸和100毫升乙醇的混合溶液中，在60°C條件下加熱3h去除表面活性劑，最終得到多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球。
[0062]本實(shí)施例中得到的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球具有一個(gè)空心內(nèi)核和兩個(gè)介孔殼層，殼層之間為空腔結(jié)構(gòu)；該空心球具有有機(jī)-無機(jī)雜化的骨架，其內(nèi)層殼外徑為180nm，外層殼外徑為220nm。其內(nèi)層殼厚度為17nm，外層殼厚為7nm。介孔殼層具有孔道，孔道的孔徑為3.1nm ;空心球比表面積為960m2/g。
[0063]實(shí)施例6:
[0064](I)將0.16克十六烷基三甲基溴化銨溶于1.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在30°C、攪拌條件下將0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性劑的混合溶液中，反應(yīng)24h ;其中，所述氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為28% ；
[0065](2)在30°C條件下，繼續(xù)滴加0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2_ 二(三乙氧基硅基)乙烷，反應(yīng)24h ；
[0066](3)重復(fù)步驟(2)兩次；
[0067](4)將步驟(3)所得的二氧化硅沉淀離心、乙醇洗一次，進(jìn)而分散于800毫升水中并轉(zhuǎn)移至水熱壓力釜中，在180°C、2.0MPa的條件下處理12h ；
[0068](5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至200微升濃鹽酸和400毫升乙醇的混合溶液中，在60°C條件下加熱3h去除表面活性劑，最終得到多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球。
[0069]本實(shí)施例中得到的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球具有一個(gè)空心內(nèi)核和四個(gè)介孔殼層，殼層之間為空腔結(jié)構(gòu)；該空心球具有有機(jī)-無機(jī)雜化的骨架，四層空心殼的外徑分別為230nm，330nm，400nm和440nm，其殼厚分別為33nm, 22nm, 13nm, 1nm ;介孔殼層具有孔道，孔道的孔徑為3.0nm ;空心球比表面積為1090m2/g。
[0070]實(shí)施例7:
[0071](I)將0.16克十六烷基三甲基溴化銨溶于1.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在35°C、攪拌條件下將0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性劑的混合溶液中，反應(yīng)24h ;其中，所述氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為27% ；
[0072](2)在15°C條件下，繼續(xù)滴加0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2_ 二(三乙氧基硅基)乙烷，反應(yīng)24h ；
[0073](3)將步驟⑵所得的二氧化硅沉淀離心、乙醇洗一次，進(jìn)而分散于200毫升水中并轉(zhuǎn)移至水熱壓力釜中，在180°C、2.0MPa的條件下處理12h ；
[0074](4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至50微升濃鹽酸和100毫升乙醇的混合溶液中，在60°C條件下加熱3h去除表面活性劑，最終得到多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球。
[0075]本實(shí)施例中得到的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球具有一個(gè)空心內(nèi)核和兩個(gè)介孔殼層，殼層之間為空腔結(jié)構(gòu)；該空心球具有有機(jī)-無機(jī)雜化的骨架，其內(nèi)層空心球外徑為280nm，外層空心球外徑為340nm，內(nèi)層殼厚度為26nm，外層殼厚度為10nm。介孔殼層具有孔道，孔道的孔徑為3.0nm ;空心球比表面積為1011m2/g。
[0076]實(shí)施例8:
[0077](I)將0.16克十六烷基三甲基溴化銨溶于1.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在35°C、攪拌條件下將0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性劑的混合溶液中，反應(yīng)24h ;其中，所述氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為28% ；
[0078](2)在55°C條件下，繼續(xù)滴加0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2_ 二(三乙氧基硅基)乙烷，反應(yīng)24h ；
[0079](3)將步驟⑵所得的二氧化硅沉淀離心、乙醇洗一次，進(jìn)而分散于200毫升水中并轉(zhuǎn)移至水熱壓力釜中，在180°C、2.0MPa的條件下處理12h ；
[0080](4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至50微升濃鹽酸和100毫升乙醇的混合溶液中，在60°C條件下加熱3h去除表面活性劑，最終得到多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球。
[0081]本實(shí)施例中得到的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球具有一個(gè)空心內(nèi)核和兩個(gè)介孔殼層，殼層之間為空腔結(jié)構(gòu)；該空心球具有有機(jī)-無機(jī)雜化的骨架，其內(nèi)層空心球外徑為316nm，外層空心球外徑為376nm，內(nèi)層殼厚度為22nm，外層殼厚度為20nm。介孔殼層具有孔道，孔道的孔徑為3.2nm ;空心球比表面積為1050m2/g。
[0082]實(shí)施例9:
[0083](I)將0.16克十六烷基三甲基溴化銨溶于1.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在35°C、攪拌條件下將0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性劑的混合溶液中，反應(yīng)24h ;其中，所述氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為28% ；
[0084](2)在35°C條件下，繼續(xù)滴加0.0625毫升正硅酸四乙酯和0.0625毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷，反應(yīng)21h ;
[0085](3)將步驟⑵所得的二氧化硅沉淀離心、乙醇洗一次，進(jìn)而分散于200毫升水中并轉(zhuǎn)移至水熱壓力釜中，在110°C、0.5MPa的條件下處理12h ；
[0086](4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至50微升濃鹽酸和100毫升乙醇的混合溶液中，在60°C條件下加熱3h去除表面活性劑，最終得到多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球。
[0087]本實(shí)施例中得到的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球具有一個(gè)空心內(nèi)核和兩個(gè)介孔殼層，殼層之間為空腔結(jié)構(gòu)；該空心球具有有機(jī)-無機(jī)雜化的骨架，其內(nèi)層殼厚為25nm，外層殼厚為10nm，內(nèi)層空心球外徑為270nm，外層空心球外徑為300nm，其空腔尺寸為
3.0nm。介孔殼層具有孔道，孔道的孔徑為3.0nm ;空心球比表面積為930m2/g。
[0088]實(shí)施例10:
[0089](I)將0.16克十六烷基三甲基溴化銨溶于1.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在32°C、攪拌條件下將0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性劑的混合溶液中，反應(yīng)24h ;其中，所述氨水所含NH3的質(zhì)量百分濃度為25% ；
[0090](2)在35°C條件下，繼續(xù)滴加0.25毫升正硅酸四乙酯和0.25毫升1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷，反應(yīng)24h ；
[0091](3)將步驟(2)所得的二氧化硅沉淀離心、乙醇洗一次，進(jìn)而分散于200毫升水中并轉(zhuǎn)移至水熱壓力釜中，在180°C、2.0MPa的條件下處理12h ；
[0092](4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至50微升濃鹽酸和100毫升乙醇的混合溶液中，在60°C條件下加熱3h去除表面活性劑，最終得到多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球。
[0093]本實(shí)施例中得到的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球具有一個(gè)空心內(nèi)核和兩個(gè)介孔殼層，殼層之間為空腔結(jié)構(gòu)；該空心球具有有機(jī)-無機(jī)雜化的骨架，內(nèi)層殼厚為29nm，外層殼厚為27nm，內(nèi)層空心球外徑為310nm，外層空心球外徑為471nm，其殼層間厚度為54nm。介孔殼層具有孔道，孔道的孔徑為3.0nm ;空心球比表面積為990m2/g。
[0094]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出:對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球，其特征在于:包含一個(gè)空心內(nèi)核和多個(gè)介孔殼層，相鄰介孔殼層之間為空腔結(jié)構(gòu)；該空心球具有有機(jī)-無機(jī)雜化骨架、均一可調(diào)的粒徑、高的比表面積以及均勻的孔徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球，其特征在于:所述介孔殼層數(shù)目為2?4層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球，其特征在于:所述空腔尺寸在3?54nm之間可調(diào)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球，其特征在于:所述介孔殼層厚度在7?35nm之間可調(diào)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球，其特征在于:所述有機(jī)-無機(jī)雜化骨架為含乙烷基團(tuán)的二氧化硅交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球，其特征在于:所述空心球的粒徑為220?570nm ;空心球比表面積為900?IlOOmVg ;空心球孔徑為2.9?3.2nm0
7.一種權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將0.16?0.32克十六烷基三甲基溴化銨溶于含0.5?2.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在30?35°C的攪拌條件下將0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷混合液加入到上述含表面活性劑的混合溶液中，反應(yīng)3 ?24h ; (2)在15?55°C條件下，繼續(xù)滴加0.0625?0.25毫升正硅酸四乙酯和0.0625?0.25毫升1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷混合液，反應(yīng)3?24h ; (3)重復(fù)步驟(2)0?2次; (4)將步驟(3)所得的二氧化硅沉淀離心，然后使用乙醇將離心后的二氧化硅洗一次，進(jìn)而分散于200?800毫升水中并轉(zhuǎn)移至水熱壓力釜中高溫高壓處理I?24h ; (5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物離心、水洗、轉(zhuǎn)移至50?200微升濃鹽酸和100?400毫升乙醇的混合溶液中，在30?60°C條件下加熱I?1h去除表面活性劑，最終得到的產(chǎn)物為多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中所述氨水所含NH3的質(zhì)量百分比濃度為25?28%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多層結(jié)構(gòu)的介孔有機(jī)-無機(jī)雜化空心球的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中高溫高壓的條件為110?180°C、0.5?2.0MPa0
【文檔編號】B01J35/08GK104474984SQ201410699287
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】滕兆剛, 蘇曉丹, 張俊杰, 吳江, 王守巨, 盧光明 申請人:中國人民解放軍南京軍區(qū)南京總醫(yī)院