一種用于合成三環(huán)癸烷二甲醛催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于合成三環(huán)癸烷二甲醛催化劑的方法，該方法首先對二氧化硅改性；然后將三氯化銠和氯化鈷依次溶解在水中，加入改性二氧化硅；在攪拌條件下，將氫氧化鈉滴加到混合物中，再進行老化，過濾，然后將過濾的固體物質(zhì)在空氣中焙燒，氫氣中還原，空氣中焙燒，一氧化碳中還原，空氣中再焙燒，氫氣中再還原，得到二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬；再將二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬、三苯基膦、雙環(huán)戊二烯及溶劑依次引入到高壓反應(yīng)釜中，在一定的壓力和溫度下進行反應(yīng)，即可得到用于合成三環(huán)癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬催化劑，使用該催化劑，三環(huán)癸烷二甲醛的選擇性可達96%。
【專利說明】一種用于合成三環(huán)癸烷二甲醛催化劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于合成三環(huán)癸烷二甲醛催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]雙環(huán)戊二烯(DCPD)經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)可以合成高附加值的精細化學品三環(huán)癸烷不飽和單醛或三環(huán)癸烷二甲醛，產(chǎn)品醛經(jīng)加氫后制得的醇，既是農(nóng)藥、潤滑油和增塑劑的原料，也是合成香料和醫(yī)藥的中間體。
[0003]在我們前期的工作中，采用無機氧化物擔載型催化劑研宄了雙環(huán)戊二烯在中低壓力下氫甲?；铣扇h(huán)癸烷二甲醛(中國專利申請?zhí)?01210045366.1);雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率可達99%以上，三環(huán)癸烷二甲醛的選擇性可達60%以上。
[0004]很顯然，三環(huán)癸烷二甲醛的選擇性還有很大的提升空間，如何在相同的反應(yīng)條件下，通過發(fā)展新型的催化劑進一步的提升三環(huán)癸烷二甲醛的選擇性無疑是一種較好的選擇。為此，我們對催化劑的制備過程進行了深入的研宄，最近的研宄發(fā)現(xiàn)通過對催化劑制備過程的優(yōu)化，采用新方法制備的催化劑，雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率可達99%以上，三環(huán)癸烷二甲醛的選擇性可達96%以上。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于，提供一種用于合成三環(huán)癸烷二甲醛催化劑的方法，該方法在制備催化劑的過程中，首先對二氧化硅改性；然后將三氯化銠和氯化鈷依次溶解在水中，加入改性的二氧化硅，在攪拌條件下，將氫氧化鈉滴加到混合物中，再進行老化，過濾，洗滌，然后將過濾的固體物質(zhì)在空氣中焙燒，氫氣中還原，空氣中焙燒，一氧化碳中還原，空氣中再焙燒，氫氣中再還原，得到二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬，再將二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬、三苯基膦、雙環(huán)戊二烯及溶劑依次引入到高壓反應(yīng)釜中，在一定的壓力和溫度下進行反應(yīng)，即可得到用于合成三環(huán)癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬催化劑。
[0006]本發(fā)明所述的一種用于合成三環(huán)癸烷二甲醛催化劑的方法，其特征在于該方法在制備過程中，首先對二氧化硅改性，然后將三氯化銠和氯化鈷依次溶解在水中，加入改性的二氧化硅，在攪拌條件下，將氫氧化鈉滴加到混合物中，再進行老化，過濾，洗滌，然后將過濾的固體物質(zhì)在空氣中焙燒，氫氣中還原，空氣中焙燒，一氧化碳中還原，空氣中再焙燒，氫氣中再還原，得到二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬，再將二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬、三苯基膦、雙環(huán)戊二烯及溶劑依次引入到高壓反應(yīng)釜中，在一定的壓力和溫度下反應(yīng)，即可得到用于合成三環(huán)癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬催化劑，具體操作按下列步驟進行:
a、將淀粉或檸檬酸溶于蒸餾水中，加入二氧化硅，靜置3-5小時，過濾，然后將過濾的二氧化硅在馬弗爐中溫度500-1000°C焙燒處理，時間為3-6小時，冷卻至室溫后備用；
b、在強烈攪拌下，按質(zhì)量比為1:1-4:1將氯化鈷和三氯化銠溶于蒸餾水中，然后加入步驟a改性的二氧化硅，靜置3-5小時，得到混合物；
c、在強烈攪拌下，將氫氧化鈉滴加到步驟b中得到的混合物中，滴加完畢后，老化3-5小時，過濾；
d、將步驟c中的過濾的固體進行第一次在溫度300-800°C焙燒，焙燒時間為3-10小時，冷卻至室溫，在氫氣中溫度300-60(TC還原2-4小時，冷卻至室溫；然后進行第二次在空氣中溫度400-600°C焙燒4-6小時，冷卻至室溫，在一氧化碳中溫度300-600°C還原2_4小時，冷卻至室溫，再進行第三次在空氣中溫度400-600°C焙燒4-6小時，冷卻至室溫，在氫氣中溫度300-600°C還原2-4小時，冷卻至室溫，得到二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬；
e、將雙環(huán)戊二烯和步驟d得到的二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬、三苯基膦及丙酮依次引入到高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、合成氣吹掃3次、充合成氣至6 MPa，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為6 MPa,反應(yīng)時間為6小時，即可得到96%選擇性的三環(huán)癸烷二甲醛及用于三環(huán)癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬催化劑。
[0007]本發(fā)明所述的一種用于合成三環(huán)癸烷二甲醛催化劑的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的實質(zhì)性特點為:
催化劑為二氧化硅擔載型催化劑，催化劑具有較高的活性，可以在相對溫和的條件下，高選擇性的催化雙環(huán)戊二烯合成三環(huán)癸烷二甲醛
【具體實施方式】:
實施例1
a、將1g淀粉溶于50ml的蒸餾水中，然后加入1g二氧化硅，靜置3小時，過濾，再將過濾的二氧化硅在馬弗爐中溫度500°C焙燒處理3小時，冷卻至室溫；
b、在強烈攪拌下，將0.5g氯化鈷和0.5g三氯化銠溶于蒸餾水中，然后加入步驟a改性的二氧化硅，靜置3小時，得到混合物；
c、在強烈攪拌下，將lmol/L氫氧化鈉30ml滴加到步驟b的混合物中，滴加完畢后，老化3小時，過濾；
d、將步驟c中的過濾的固體進行第一次在溫度300°C焙燒，焙燒時間為10小時，冷卻至室溫，在氫氣中溫度300°C還原4小時，冷卻至室溫；然后進行第二次在空氣中溫度400°C焙燒6小時，冷卻至室溫，在一氧化碳中溫度300°C還原4小時，冷卻至室溫；再進行第三次在空氣中溫度400°C焙燒6小時，冷卻至室溫，在氫氣中溫度300°C還原4小時，冷卻至室溫，得到二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬；
e、將50g雙環(huán)戊二烯、1g二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬、5g三苯基膦及200ml丙酮依次引入到100ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次，合成氣吹掃3次，充合成氣至6MPa,反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為6 MPa,反應(yīng)時間為6小時，即可得到96%選擇性的三環(huán)癸烷二甲醛及用于三環(huán)癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬催化劑。
[0008]實施例2
a、將1g檸檬酸溶于50ml的蒸餾水中，然后加入1g二氧化硅，靜置5小時，過濾，再將過濾的二氧化硅在馬弗爐中溫度500°C焙燒處理5小時，冷卻至室溫；
b、在強烈攪拌下，將2g氯化鈷和0.5g三氯化銠溶于蒸餾水中，然后加入步驟a改性的二氧化硅，靜置5小時，得到混合物；
c、在強烈攪拌下，將lmol/L氫氧化鈉30ml滴加到步驟b的混合物中，滴加完畢后，老化5小時，過濾；
d、將步驟c中的過濾的固體進行第一次在溫度800°C焙燒，焙燒時間為3小時，冷卻至室溫，在氫氣中溫度600°C還原2小時，冷卻至室溫；然后進行第二次在空氣中溫服600°C焙燒4小時，冷卻至室溫，在一氧化碳中溫度600°C還原2小時，冷卻至室溫；再進行第三次在空氣中溫度600°C焙燒4小時，冷卻至室溫，在氫氣中溫度600°C還原2小時，冷卻至室溫，得到二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬；
e、將50g雙環(huán)戊二烯、1g二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬、5g三苯基膦及200ml丙酮依次引入到100ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次，合成氣吹掃3次，充合成氣至6MPa,反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為6 MPa,反應(yīng)時間為6小時，即可得到95%選擇性的三環(huán)癸烷二甲醛及用于三環(huán)癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬催化劑。
[0009] 實施例3
a、將1g檸檬酸溶于50ml的蒸餾水中，然后加入1g二氧化硅，靜置4小時，過濾，再將過濾的二氧化硅在馬弗爐中溫度400°C焙燒處理4小時，冷卻至室溫；
b、在強烈攪拌下，將Ig氯化鈷和0.5g三氯化銠溶于蒸餾水中，然后加入步驟a改性的二氧化硅，靜置4小時，的帶混合物；
c、在強烈攪拌下，將lmol/L氫氧化鈉30ml滴加到步驟b的混合物中，滴加完畢后，老化4小時，過濾；
d、將步驟c中的過濾的固體進行第一次在溫度600°C焙燒，焙燒時間為4小時，冷卻至室溫，在氫氣中溫度500°C還原3小時，冷卻至室溫；然后進行第二次在空氣中溫度500°C焙燒5小時，冷卻至室溫，在一氧化碳中溫度400°C還原3小時，冷卻至室溫；再進行第三次在空氣中溫度500°C焙燒4小時，冷卻至室溫，在氫氣中溫度500°C還原2小時，冷卻至室溫，得到二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬；
e、將50g雙環(huán)戊二烯、1g二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬、5g三苯基膦及200ml丙酮依次引入到100ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、合成氣吹掃3次、充合成氣至6MPa,反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為6 MPa,反應(yīng)時間為6小時，即可得到97%選擇性的三環(huán)癸烷二甲醛及用于三環(huán)癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬催化劑。
【權(quán)利要求】
1.一種用于合成三環(huán)癸烷二甲醛催化劑的方法，其特征在于該方法在制備過程中，首先對二氧化硅改性，然后將三氯化銠和氯化鈷依次溶解在水中，加入改性的二氧化硅，在攪拌條件下，將氫氧化鈉滴加到混合物中，再進行老化，過濾，洗滌，然后將過濾的固體物質(zhì)在空氣中焙燒，氫氣中還原，空氣中焙燒，一氧化碳中還原，空氣中再焙燒，氫氣中再還原，得到二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬，再將二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬、三苯基膦、雙環(huán)戊二烯及溶劑依次引入到高壓反應(yīng)釜中，在一定的壓力和溫度下反應(yīng)，即可得到用于合成三環(huán)癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬催化劑，具體操作按下列步驟進行: a、將淀粉或檸檬酸溶于蒸餾水中，加入二氧化硅，靜置3-5小時，過濾，然后將過濾的二氧化硅在馬弗爐中溫度500-1000°C焙燒處理，時間為3-6小時，冷卻至室溫后備用； b、在強烈攪拌下，按質(zhì)量比為1:1-4:1將氯化鈷和三氯化銠溶于蒸餾水中，然后加入步驟a改性的二氧化硅，靜置3-5小時，得到混合物； c、在強烈攪拌下，將氫氧化鈉滴加到步驟b中得到的混合物中，滴加完畢后，老化3-5小時，過濾； d、將步驟c中的過濾的固體進行第一次在溫度300-800°C焙燒，焙燒時間為3-10小時，冷卻至室溫，在氫氣中溫度300-60(TC還原2-4小時，冷卻至室溫；然后進行第二次在空氣中溫度400-600°C焙燒4-6小時，冷卻至室溫，在一氧化碳中溫度300-600°C還原2_4小時，冷卻至室溫，再進行第三次在空氣中溫度400-600°C焙燒4-6小時，冷卻至室溫，在氫氣中溫度300-600°C還原2-4小時，冷卻至室溫，得到二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬； e、將雙環(huán)戊二烯和步驟d得到的二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬、三苯基膦及丙酮依次引入到高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、合成氣吹掃3次、充合成氣至6 MPa，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為6 MPa,反應(yīng)時間為6小時，即可得到96%選擇性的三環(huán)癸烷二甲醛及用于三環(huán)癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅擔載的鈷銠雙金屬催化劑。
【文檔編號】B01J31/02GK104437619SQ201410702547
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月29日
【發(fā)明者】馬昱博, 尹鐸, 高志賢 申請人:中國科學院新疆理化技術(shù)研究所