一種去除失活scr脫硝催化劑表面鐵化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法,所述方法包括如下步驟:(1)對失活SCR脫硝催化劑進行機械除塵;(2)將失活SCR脫硝催化劑用高壓去離子水鼓泡洗滌;(3)將洗滌后的失活SCR脫硝催化劑于化學清洗劑中超聲清洗,然后經(jīng)過漂洗、干燥及焙燒,得到去除表面鐵化合物的SCR脫硝催化劑;其中所述化學清洗劑為包含酒石酸衍生物與表面活性劑的中性混合溶液。本發(fā)明方法的化學清洗劑為中性pH溶液,對脫硝催化劑鋼構(gòu)架和催化劑本體無酸腐蝕,克服現(xiàn)有清洗劑的不足;且含有高效鐵絡合劑,除鐵溶垢效率高,除鐵率達到80%以上,有效去除催化劑表面鐵化合物和堿金屬等有害物質(zhì),使得催化劑孔結(jié)構(gòu)得到有效恢復。
【專利說明】一種去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種失活SCR脫硝催化劑的清洗方法,特別是一種中性清洗液去除失 活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在眾多的煙氣脫硝技術(shù)中,選擇性催化還原(SelectiveCatalytic Reduction,SCR)脫硝技術(shù)是目前國內(nèi)外火電廠應用最廣泛、最成熟、有效的煙氣脫硝技術(shù)。 脫硝催化劑作為SCR脫硝技術(shù)核心,商用SCR催化劑大部分是采用V205、W03或M〇03等作活 性組分,二氧化鈦(Ti02)為載體。
[0003] 但是,由于受煙氣中存在灰分、雜質(zhì)和有毒有害化學成分的影響,SCR催化劑的催 化活性會不斷下降直到徹底失去活性。催化劑失活主要包括催化劑孔道堵塞、催化劑表面 覆蓋、化學中毒、催化劑的機械破壞等原因。其中,當電站鍋爐使用含F(xiàn)e燃煤時,由煙氣帶 入的鐵化合物會覆蓋在脫硝催化劑表面。Gao等指出(Gao,RuihuaZhang,etal.Enhanced catalyticperformanceofV205 -ff03/Fe203/Ti02microspheresforselectivecatalytic reductionofNObyNH3.CatalysisScience&Technology, 2013, 1:191)f凡欽系催化劑表 面鐵富集會同時促進如下兩個反應:
[0004] (1)NO催化還原反應:4N0+4NH3+02 = 4N2+6H20
[0005] (2)S02 催化氧化反應:2S02+02 = 2S03
[0006] 其中,第一個反應是有利于脫硝反應,第二個反應是最不希望發(fā)生的副反應,即煙 氣中的so2被催化氧化生成so3。因為,生成的so3不僅會與煙道氣中的水蒸氣形成氣態(tài)硫酸 腐蝕設備,S03還會與逃逸的NH3和水蒸氣反應生成硫酸氫銨(ABS)。硫酸氫銨是類似于液 態(tài)的粘性物體,當有飛灰流經(jīng)時,更容易在空預器中低溫段的表面沉積,引起腐蝕、堵塞、熱 效率下降和壓降上升等問題,嚴重時影響鍋爐的正常運行。另外,S03會引起煙氣酸露點升 高,使排煙溫度及空氣預熱器出口的溫度升高,降低鍋爐熱效率。S03造成的藍煙使排煙的 不透明度增加,而且S03在排煙時已經(jīng)轉(zhuǎn)化成硫酸,直接造成酸雨污染?;赟02氧化的危害 性,在SCR工程中,除了規(guī)定脫硝效率外,對S02氧化率也有嚴格限制。S02/S03轉(zhuǎn)化率是SCR 脫硝系統(tǒng)中的一個重要指標,《火電廠煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范選擇性催化還原法(HJ562- 2010)》中亦明確規(guī)定S02/S03轉(zhuǎn)化率不大于1 %。
[0007]SCR催化劑脫硝效率隨著催化劑中Fe元素含量的增加而提高,而S02/S03R化率卻 隨之呈指數(shù)上升,增幅要高于脫硝效率的提高,這是非常不利的。因此,脫硝催化劑表面Fe 含量有嚴格限制,失效脫硝催化劑表面的Fe化合物清洗與控制具有極其重要的現(xiàn)實意義。 美國專利US7858549B2介紹了一種去除SCR催化劑中鐵化合物的方法,其強調(diào)將催化劑置 于pH為0. 5?4. 0的水溶液中。其所述清洗劑包括有機酸(草酸等)和無機酸(硫酸、氫 氟酸等),所公開的方法能有效地去除聚積在催化劑表面的鐵化合物,但由于硫酸和氫氟酸 為強酸,會腐蝕催化劑鋼基板和催化劑本體,會導致脫硝催化劑(尤其板式催化劑)機械強 度大幅下降,同時降低了活性組分對鋼基板的附著能力,這些都嚴重影響了催化劑的再生 質(zhì)量和再生性能。
[0008] 因此,開發(fā)出一種有效脫除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物且不破壞SCR脫硝 催化劑強度的方法具有極其重要的現(xiàn)實意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足,本發(fā)明的目的在于提供一種去除失活SCR脫硝 催化劑表面鐵化合物的方法。所述方法在中性條件下進行,可以有效去除失活SCR脫硝催 化劑表面鐵化合物且不破壞其機械強度。
[0010] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):
[0011] 一種去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法,包括如下步驟:
[0012] (1)對失活SCR脫硝催化劑進行機械除塵;
[0013] (2)將失活SCR脫硝催化劑用高壓去離子水鼓泡洗滌;
[0014] (3)將洗滌后的失活SCR脫硝催化劑于化學清洗劑中超聲清洗,然后經(jīng)過漂洗、干 燥及焙燒,得到去除表面鐵化合物的SCR脫硝催化劑;其中所述化學清洗劑為包含酒石酸 衍生物與表面活性劑的中性pH混合溶液。
[0015] 優(yōu)選的,步驟(1)所述機械除塵采用負壓除塵裝置;
[0016] 優(yōu)選的,步驟(1)所述失活SCR脫硝催化劑為失活釩鈦系SCR脫硝催化劑;
[0017] 優(yōu)選的,步驟(3)所述化學清洗劑包含2?20g/L的酒石酸衍生物及0. 001? 2.Og/L的表面活性劑;
[0018] 優(yōu)選的,步驟(3)所述酒石酸衍生物為酒石酸銨。
[0019] 酒石酸銨無腐蝕性,具有很強的金屬螯合能力,可加快清洗速度,縮短清洗時間。 配制酒石酸銨溶液的步驟為:將酒石酸溶于水中,再慢慢加入碳酸銨,直至溶液pH呈中性。 化學清洗劑中游離的酒石酸根與失活SCR脫硝催化劑表面的鐵等金屬發(fā)生絡合作用,可達 到去除氧化鐵的目的。
[0020] 優(yōu)選的,步驟(3)所述表面活性劑為非離子表面活性劑,具體為聚氧乙烯型非離 子表面活性劑、聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑、酰胺型非離子表面活性劑或多元醇型非 離子表面活性劑;更優(yōu)選的,步驟(3)所述表面活性劑為多元醇型非離子表面活性劑。多元 醇型非離子表面活性劑易溶于水,其可降低污垢與催化劑表面的結(jié)合力,具有使污垢脫離 催化劑表面的能力,同時具有抗污垢再沉積作用。
[0021] 優(yōu)選的,步驟(3)所述超聲清洗的超聲頻率為20?100Hz,超聲時間為5?30min, 超聲溫度為20?50°C。
[0022] 優(yōu)選的,步驟(3)所述干燥的溫度為50?100°C,所述焙燒的溫度為400°C。干燥、 焙燒的目的是將那些在清洗過程中引入的無用組分,尤其是對催化劑有害物質(zhì)在熱分解中 揮發(fā)除去。
[0023] 根據(jù)上述方法得到去除表面鐵化合物的SCR脫硝催化劑,所得到的SCR脫硝催化 劑可以應用到脫硝測試中。
[0024] 本發(fā)明的原理:
[0025] 本發(fā)明首先采用中性溶液來去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物,即將酒石酸 銨鹽與失活SCR脫硝催化劑表面的鐵等金屬發(fā)生絡合作用,而達到去除SCR脫硝催化劑表 面鐵化合物的目的。與現(xiàn)有的失活SCR脫硝催化劑除鐵方法相比,該方法克服了酸性洗滌 液對催化劑鋼構(gòu)架和催化劑本體的腐蝕,使得清洗后的SCR脫硝催化劑的機械強度達到工 業(yè)應用要求。
[0026] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果:
[0027] (1)本發(fā)明所述方法采用的化學清洗劑為中性pH溶液,對脫硝催化劑鋼構(gòu)架和催 化劑本體無酸腐蝕,克服現(xiàn)有清洗劑的不足。
[0028] (2)本發(fā)明所述方法采用的化學清洗劑含有高效鐵絡合劑,對脫硝催化劑除鐵溶 垢效率高,除鐵率達到80%以上。
[0029] (3)本發(fā)明所述方法采用的表面活性劑是可生物降解的,且無毒害,無腐蝕。
[0030] (4)本發(fā)明所述方法不僅可以有效去除失活SCR脫硝催化劑表面的鐵化合物,還 可以有效去除SCR脫硝催化劑表面的飛灰,使其表面活性位得到有效恢復。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031] 圖1為新鮮的蜂窩式SCR脫硝催化劑、失活的蜂窩式SCR脫硝催化劑以及實施例 1?3中所得蜂窩式SCR脫硝催化劑的脫硝效率曲線圖。
[0032] 圖2為實施例4和對比例1、對比例2所得的板式SCR脫硝催化劑的脫硝效率曲線 圖。
【具體實施方式】
[0033] 下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述,但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0034] 實施例1
[0035] -種去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法,包括如下步驟:
[0036] (1)配制3.Og/L的酒石酸溶液,并用碳酸銨將酒石酸溶液的pH值調(diào)至7,再加入 〇. 9g/L的月桂酸二乙醇酰胺,得到化學清洗劑;
[0037] (2)用負壓除塵裝置吹掃蜂窩式失活SCR脫硝催化劑中的飛灰;
[0038] (3)用高壓去離子水清洗蜂窩式失活SCR脫硝催化劑;
[0039] (4)將水洗后的蜂窩式失活SCR脫硝催化劑放入步驟⑴所得化學清洗劑中,50°C 下以20Hz超聲清洗lOmin后取出,再對其進行漂洗,取出于80°C干燥空氣干燥,然后于 400°C下焙燒3小時,清洗過程結(jié)束,得到去除表面鐵化合物的蜂窩式SCR脫硝催化劑。
[0040] 實施例2
[0041] 一種去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法,包括如下步驟:
[0042] (1)配制2. 26g/L的酒石酸溶液,并用碳酸銨將酒石酸溶液的pH值調(diào)至7,再加入 〇.9g/L的月桂酸二乙醇酰胺,得到化學清洗劑;
[0043] (2)用負壓除塵裝置吹掃蜂窩式失活SCR脫硝催化劑中的飛灰;
[0044] (3)用高壓去離子水清洗蜂窩式失活SCR脫硝催化劑;
[0045] (4)將水洗后的蜂窩式失活SCR脫硝催化劑放入步驟(1)所得化學清洗劑中,20°C 下以100Hz超聲清洗5min后取出,再對其進行漂洗,取出于100°C干燥空氣干燥,然后于 400°C下焙燒3小時,清洗過程結(jié)束,得到去除表面鐵化合物的蜂窩式SCR脫硝催化劑。
[0046] 實施例3
[0047] -種去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法,包括如下步驟:
[0048] (1)配制5.Og/L的酒石酸溶液,并用碳酸銨將酒石酸溶液的pH值調(diào)至7,再加入 〇. 9g/L的脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC),得到化學清洗劑;
[0049] (2)用負壓除塵裝置吹掃蜂窩式失活SCR脫硝催化劑中的飛灰;
[0050] (3)用高壓去離子水清洗蜂窩式失活SCR脫硝催化劑;
[0051] (4)將水洗后的蜂窩式失活SCR脫硝催化劑放入步驟⑴所得化學清洗劑中, 30°C下以50Hz超聲清洗5min后取出,再對其進行漂洗,取出于60°C干燥空氣干燥,然后于 400°C下焙燒3小時,清洗過程結(jié)束,得到去除表面鐵化合物的蜂窩式SCR脫硝催化劑。
[0052] 實施例4
[0053] -種去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法,包括如下步驟:
[0054] (1)配制10.Og/L的酒石酸溶液,并用碳酸銨將酒石酸溶液的pH值調(diào)至7,再加入 〇. 9g/L的脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC),得到化學清洗劑;
[0055] (2)用負壓除塵裝置吹掃板式失活SCR脫硝催化劑中的飛灰;
[0056] (3)用高壓去離子水清洗板式失活SCR脫硝催化劑;
[0057] (4)將水洗后的板式失活SCR脫硝催化劑放入步驟⑴所得化學清洗劑中,25°C下 以70Hz超聲清洗5min后取出,再對其進行漂洗,取出于60°C干燥空氣干燥,然后于400°C 下焙燒3小時,清洗過程結(jié)束,得到去除表面鐵化合物的板式SCR脫硝催化劑。
[0058] 對比例1
[0059] -種去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法,包括如下步驟:
[0060] (1)配制〇? 005mol/l的H2S04溶液,再向H2S04溶液中加入0? 9g/l的脂肪醇聚氧 乙烯醚(JFC)得到酸性清洗劑;
[0061] (2)用負壓除塵裝置吹掃板式失活SCR脫硝催化劑中的飛灰;
[0062] (3)用高壓去離子水清洗板式失活SCR脫硝催化劑;
[0063] (4)將水洗后的板式失活SCR脫硝催化劑放入步驟⑴所得酸性清洗劑中,25°C下 以70Hz超聲清洗5min后取出,再對其進行漂洗,取出于60°C干燥空氣干燥,然后于400°C 下焙燒3小時,清洗過程結(jié)束,得到去除表面鐵化合物的板式SCR脫硝催化劑。
[0064]對比例2
[0065] 一種清洗失活SCR脫硝催化劑的方法,包括如下步驟:
[0066] (1)用負壓除塵裝置吹掃板式失活SCR脫硝催化劑中的飛灰;
[0067] (2)用高壓去離子水清洗板式失活SCR脫硝催化劑;
[0068] (3)將水洗后的板式失活SCR脫硝催化劑放入去離子水中,25°C下以70Hz超聲清 洗5min后取出,再對其進行漂洗,取出于60°C干燥空氣干燥,然后于400°C下焙燒3小時, 清洗過程結(jié)束,得到清洗后的板式SCR脫硝催化劑。
[0069] 性能檢測分析:
[0070] (一)SCR脫硝催化劑活性測試:
[0071] 采用常壓連續(xù)流動的固定床管式反應器對新鮮的蜂窩式SCR脫硝催化劑、失活的 蜂窩式SCR脫硝催化劑、實施例1?4以及對比例1、2所得的SCR脫硝催化劑進行活性測 試。將SCR脫硝催化劑放入反應器中,將模擬煙氣和還原劑NH3,在空速為^OOOtT1測試條 件下通入反應器,用煙氣分析儀檢測反應器進出口的NO濃度,并用吸收液吸收反應器進出 口的S0X濃度。
[0072] SCR脫硝催化劑的脫硝效率=(N0進口-N0出口)/N0進口X100% ;
[0073]S02/S03 轉(zhuǎn)化率=(S03出口_S03進口)/S02jSnX100%。
[0074] 新鮮的蜂窩式SCR脫硝催化劑、失活的蜂窩式SCR脫硝催化劑以及實施例1?3 中所得蜂窩式SCR脫硝催化劑的脫硝效率測試結(jié)果如圖1所示;實施例4和對比例1、對比 例2所得的板式SCR脫硝催化劑的脫硝效率測試結(jié)果如圖2所示。
[0075]新鮮的蜂窩式SCR脫硝催化劑、失活的蜂窩式SCR脫硝催化劑以及實施例1?3中 所得蜂窩式SCR脫硝催化劑的S02/S03轉(zhuǎn)化率測試結(jié)果如表1所示;實施例4和對比例1、 對比例2所得的板式SCR脫硝催化劑的S02/S03轉(zhuǎn)化率測試結(jié)果如表2所示。
[0076] 表1各蜂窩式SCR脫硝催化劑S02/S03轉(zhuǎn)化率(380°C)
[0077]
【權(quán)利要求】
1. 一種去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法,其特征在于,包括如下步驟: (1) 對失活SCR脫硝催化劑進行機械除塵; (2) 將失活SCR脫硝催化劑用高壓去離子水鼓泡洗滌; (3) 將洗滌后的失活SCR脫硝催化劑于化學清洗劑中超聲清洗,然后經(jīng)過漂洗、干燥及 焙燒,得到去除表面鐵化合物的SCR脫硝催化劑;其中所述化學清洗劑為包含酒石酸衍生 物與表面活性劑的中性pH混合溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法,其特征在于: 步驟(1)所述機械除塵采用負壓除塵裝置。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法,其特征在于: 步驟(1)所述失活SCR脫硝催化劑為失活釩鈦系SCR脫硝催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法,其特征在于: 步驟(3)所述化學清洗劑包含2?20g/L的酒石酸衍生物及0. 001?2. Og/L的表面活性 劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法,其特征 在于:所述酒石酸衍生物為酒石酸銨。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法,其特征 在于:步驟(3)所述表面活性劑為非離子表面活性劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法,其特征在于: 所述表面活性劑為聚氧乙烯型非離子表面活性劑、聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑、酰胺 型非離子表面活性劑或多元醇型非離子表面活性劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法,其特征在于: 步驟(3)所述超聲清洗的超聲頻率為20?100Hz,超聲時間為5?30min,超聲溫度為20? 50。。。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除失活SCR脫硝催化劑表面鐵化合物的方法,其特征在于: 步驟(3)所述干燥的溫度為50?100°C,所述焙燒的溫度為400°C。
【文檔編號】B01J38/52GK104437673SQ201410709501
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】夏啟斌, 劉建華, 張琛, 吳凡, 史偉偉 申請人:華南理工大學, 江蘇肯創(chuàng)催化劑再生技術(shù)有限公司