一種三環(huán)癸烷二甲醛加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三環(huán)癸烷二甲醛加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法，該方法在催化劑的作用下催化三環(huán)癸烷二甲醛加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇，催化劑為二氧化硅或氧化鋁擔(dān)載的銅基催化劑。通過本發(fā)明所述方法獲得的三環(huán)癸烷二甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，三環(huán)癸烷二甲醇的選擇性可達(dá)99%以上。該方法制備過程相對簡單，催化劑價格相對較低；反應(yīng)條件相對溫和、催化活性和反應(yīng)選擇性高、反應(yīng)時間相對較短；催化劑和反應(yīng)體系便于分離,可以重復(fù)使用,便于放大和工業(yè)應(yīng)用。
【專利說明】-種三環(huán)癸烷二甲醛加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種三環(huán)癸烷二甲醛加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法。

【背景技術(shù)】：
[0002] 三環(huán)癸烷二甲醇是一種重要的化工原料，在水基分散體、涂料組合物、潤滑油等方 面得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003] 對于三環(huán)癸烷二甲醇的合成方法，美國專利4300002以鈷的化合物和膦作為催化 齊[J，飽和的碳?xì)浠衔锖头枷闾細(xì)浠衔镒鳛槿軇┭芯苛穗p環(huán)戊二烯氫甲酰化一步法合成 三環(huán)癸烷二甲醇，存在主要問題是催化劑主要存在于有機(jī)相中，但是反應(yīng)的壓力過高，這將 給工業(yè)化的放大增加不小的壓力，另外的問題是有相當(dāng)一部分的DCro轉(zhuǎn)化為了單醇。中國 科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所吾滿江等人采用膦配體改性的四氧化三鈷擔(dān)載的納米金為催 化劑（中國專利：申請?zhí)?01310380400. 5)在溫度140°C，80atm的條件下研究了雙環(huán)戊二 烯一步法合成三環(huán)癸烷二甲醇，三環(huán)癸烷二甲醇的選擇性達(dá)到了 80%以上。存在主要問題 依然是有相當(dāng)一部分的DCPD轉(zhuǎn)化為了單醇。GB Patent 750144揭示了先合成三環(huán)癸基二 醛，再使用鎳催化劑加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇，由于二醛的選擇性只有67. 4%，因此二醇的 收率也較低。GB Patent 1170226揭示了以銠催化劑先合成三環(huán)癸基二醛，然后將溫度升至 240度，物料平衡為理論值的98%，三環(huán)癸烷二甲醇的選擇性高達(dá)93%以上，但是反應(yīng)溫度 有點(diǎn)商。
[0004] 我們在前期的研究中采用四氧化三鐵擔(dān)載的鎳、釕或鎳釕雙金屬催化劑（中國專 利：申請?zhí)?01310626652. 1)，在相對較低的溫度和壓力下催化三環(huán)癸烷二甲醛加氫合成 三環(huán)癸烷二甲醇，通過該方法三環(huán)癸烷二甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100 %，三環(huán)癸烷二甲醇的選擇 性可達(dá)99%以上，存在問題是以貴金屬為活性組分，且催化劑用量較大。我們最近的研究表 明采用二氧化硅或氧化鋁擔(dān)載的銅基催化劑，不僅可避免使用貴金屬，而且可以減少催化 劑的使用量。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明的目的在于，提供一種三環(huán)癸烷二甲醛加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法， 該方法在催化劑的作用下催化三環(huán)癸烷二甲醛加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇，催化劑為二氧化 硅或氧化鋁擔(dān)載的銅基催化劑。通過本發(fā)明所述方法獲得的三環(huán)癸烷二甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 100 %，三環(huán)癸烷二甲醇的選擇性可達(dá)99 %以上。
[0006] 本發(fā)明所述的一種三環(huán)癸烷二甲醛加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法，該方法首先 制備二氧化硅或氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑，然后在相對較低的溫度和壓力下催化三環(huán)癸烷二 甲醛加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇，具體操作按下列步驟進(jìn)行：
[0007] 制備二氧化硅或氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑：
[0008] a、將硝酸鋁或正硅酸乙酯溶解到蒸餾水中，升溫至60-80°C，在劇烈攪拌下，然后 加入檸檬酸，檸檬酸加入完畢后，在溫度60-80°C下老化24-72小時，然后在溫度300-600°C 下焙燒3-6小時，得到氧化鋁或二氧化硅；
[0009] b、將硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅或磷酸銅溶解到蒸餾水中，加入步驟a中得 到的氧化鋁或二氧化硅，室溫靜置3-5小時，在溫度KKTC烘3-5小時，在溫度300-600°C焙 燒4-6小時，得到氧化鋁或二氧化硅擔(dān)載的氧化銅；
[0010] c、將步驟b得到的氧化鋁或二氧化硅擔(dān)載的氧化銅先在氫氣氣氛中溫度 200-600°C還原4-6小時，冷卻至室溫，在空氣氣氛中溫度100-500°C焙燒3-6小時，冷卻 至室溫；然后在氫氣氣氛中溫度200-600°C還原4-6小時，冷卻至室溫，在空氣氣氛中溫度 100-500°C焙燒3-6小時，冷卻至室溫，接著再在一氧化碳?xì)夥罩袦囟?00-400°C還原2-4小 時，得到三環(huán)癸烷二甲醛和二氧化硅或氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑；
[0011] 合成三環(huán)癸烷二甲醇：
[0012] d、將步驟c得到的三環(huán)癸烷二甲醛和二氧化硅或氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑及有機(jī) 溶劑為甲苯或四氫呋喃依次引入到高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N 2吹掃3次，氫氣吹掃3次， 充氫氣至4-7MPa，反應(yīng)溫度為120-150°C，反應(yīng)壓力為6-8MPa，反應(yīng)時間為3-8小時，即可得 到三環(huán)癸烷二甲醇。
[0013] 本發(fā)明所述的一種三環(huán)癸烷二甲醛加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法與現(xiàn)有的合 成的三環(huán)癸烷二甲醇的方法相比，具有的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為：
[0014] 1.催化劑主要為擔(dān)載型固體催化劑，制備過程相對簡單，催化劑價格相對較低；
[0015] 2.反應(yīng)條件相對溫和、催化活性和反應(yīng)選擇性高、反應(yīng)時間相對較短；
[0016] 3.催化劑和反應(yīng)體系便于分離，可以重復(fù)使用，便于放大和工業(yè)應(yīng)用。

【具體實(shí)施方式】：
[0017] 實(shí)施例1
[0018] 制備氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑：
[0019] a、將IOg硝酸鋁溶解到50ml蒸餾水中，升溫至60°C，在劇烈攪拌下，然后加入5g 檸檬酸，檸檬酸加入完畢后，在溫度60°C下老化24小時，然后在溫度300°C下焙燒6小時， 得到氧化鋁；
[0020] b、將IOg硝酸銅溶解到30ml蒸餾水中；加入步驟a中得到的氧化錯，室溫靜置3 小時，在溫度KKTC烘3小時，然后在溫度300°C焙燒6小時，得到氧化鋁擔(dān)載的氧化銅；
[0021] c、將步驟b得到的氧化鋁擔(dān)載的氧化銅先在氫氣氣氛中溫度200°C還原6小時，冷 卻至室溫，在空氣氣氛中溫度l〇〇°C焙燒6小時，冷卻至室溫，然后在氫氣氣氛中溫度200°C 還原6小時，冷卻至室溫，在空氣氣氛中溫度KKTC焙燒6小時，冷卻至室溫，接著再在一氧 化碳?xì)夥罩袦囟?00°C還原2小時，得到三環(huán)癸烷二甲醛和氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑A ; [0022] 合成三環(huán)癸烷二甲醇：
[0023] d、將三環(huán)癸烷二甲醛（DFTD) 5g和步驟c得到三環(huán)癸烷二甲醛和氧化鋁擔(dān)載的銅 催化劑A 0. 2g，有機(jī)溶劑甲苯20ml依次引入到200ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃 3次，氫氣吹掃3次，充氫氣至5MPa，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)時間為3小 時，即可得到三環(huán)癸烷二甲醇，結(jié)果見表1。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 制備二氧化硅擔(dān)載的銅催化劑：
[0026] a、將IOg正硅酸乙酯溶解到50ml蒸餾水中，升溫至80°C，在劇烈攪拌下，然后加入 5g檸檬酸，檸檬酸加入完畢后，在溫度80°C下老化72小時，然后在溫度600°C下焙燒3小 時，得到二氧化硅；
[0027] b、將IOg氯化銅溶解到30ml蒸餾水中，加入步驟a中得到的二氧化硅，室溫靜置5 小時，在溫度KKTC烘5小時，然后在溫度600°C焙燒3小時，得到二氧化硅擔(dān)載的氧化銅；
[0028] c、將步驟b得到的二氧化硅擔(dān)載的氧化銅先在氫氣氣氛中溫度600°C還原4小 時，冷卻至室溫，在空氣氣氛中溫度500°C焙燒3小時，冷卻至室溫；然后在氫氣氣氛中溫度 600°C還原4小時，冷卻至室溫，在空氣氣氛中溫度500°C焙燒3小時，冷卻至室溫，接著再在 一氧化碳?xì)夥罩袦囟?00°C還原2小時，得到氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑B ;
[0029] 合成三環(huán)癸烷二甲醇：
[0030] d、將三環(huán)癸烷二甲醛（DFTD)5g和步驟c得到氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑B 0. 2g，有機(jī) 溶劑四氫呋喃20ml依次引入到200ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次，氫氣吹掃3 次，充氫氣至5MPa，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為7MPa，反應(yīng)時間為8小時，即可得到三環(huán) 癸烷二甲醇，結(jié)果見表1。
[0031] 實(shí)施例3
[0032] 制備二氧化硅擔(dān)載的銅催化劑：
[0033] a、將IOg正硅酸乙酯溶解到50ml蒸餾水中，升溫至80°C，在劇烈攪拌下，然后加入 5g檸檬酸，檸檬酸加入完畢后，在溫度80°C下老化72小時，然后在溫度600°C下焙燒3小 時，得到二氧化硅；
[0034] b、將IOg硫酸銅溶解到30ml蒸餾水中，加入步驟a中得到的二氧化娃，室溫靜置5 小時，在溫度KKTC烘5小時，然后在溫度600°C焙燒3小時，得到二氧化硅擔(dān)載的氧化銅；
[0035] c、將步驟b得到的二氧化硅擔(dān)載的氧化銅先在氫氣氣氛中溫度600°C還原4小 時，冷卻至室溫，在空氣氣氛中溫度500°C焙燒3小時，冷卻至室溫，然后在氫氣氣氛中溫度 600°C還原4小時，冷卻至室溫，在空氣氣氛中溫度500°C焙燒3小時，冷卻至室溫，接著再在 一氧化碳?xì)夥罩袦囟?00°C還原2小時，得到氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑C ;
[0036] 合成三環(huán)癸烷二甲醇：
[0037] d、將三環(huán)癸烷二甲醛（DFTD)5g和步驟c得到氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑C 0. 2g，有機(jī) 溶劑甲苯20ml依次引入到200ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次，氫氣吹掃3次， 充氫氣至4MPa，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為6MPa，反應(yīng)時間為8小時，即可得到三環(huán)癸烷 二甲醇，結(jié)果見表1。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 制備氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑：
[0040] a、將IOg硝酸鋁溶解到50ml蒸餾水中，升溫至60°C，在劇烈攪拌下，然后加入5g 檸檬酸，檸檬酸加入完畢后，在溫度70°C下老化24小時，然后在溫度300°C下焙燒6小時， 得到氧化鋁；
[0041] b、將IOg醋酸銅溶解到30ml蒸餾水中，加入步驟a中得到的氧化鋁，室溫靜置3 小時，在溫度KKTC烘3小時，然后在溫度300°C焙燒6小時，得到氧化鋁擔(dān)載的氧化銅；
[0042] c、將步驟b得到的氧化鋁擔(dān)載的氧化銅先在氫氣氣氛中溫度200°C還原6小時，冷 卻至室溫，在空氣氣氛中溫度l〇〇°C焙燒6小時，冷卻至室溫，然后在氫氣氣氛中溫度200°C 還原6小時，冷卻至室溫，在空氣氣氛中溫度KKTC焙燒6小時，冷卻至室溫，接著再在一氧 化碳?xì)夥罩袦囟?00°C還原2小時，得到氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑D ;
[0043] 合成三環(huán)癸烷二甲醇：
[0044] d、將三環(huán)癸烷二甲醛（DFTD) 5g和步驟c得到氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑D 0. 2g，有機(jī) 溶劑四氫呋喃20ml依次引入到200ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次，氫氣吹掃3 次，充氫氣至6MPa，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力為8MPa，反應(yīng)時間為8小時，即可得到三環(huán) 癸烷二甲醇，結(jié)果見表1。
[0045] 實(shí)施例5
[0046] 制備氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑：
[0047] a、將IOg硝酸鋁溶解到50ml蒸餾水中，升溫至60°C，在劇烈攪拌下，然后加入5g 檸檬酸，檸檬酸加入完畢后，在溫度75°C下老化24小時，然后在溫度300°C下焙燒6小時， 得到氧化鋁；
[0048] b、將IOg磷酸銅溶解到30ml蒸餾水中，加入步驟a中得到的氧化鋁，室溫靜置3 小時，在溫度KKTC烘3小時，然后在溫度300°C焙燒6小時，得到氧化鋁擔(dān)載的氧化銅；
[0049] c、將步驟b得到的氧化鋁擔(dān)載的氧化銅先在氫氣氣氛中溫度200°C還原6小時，冷 卻至室溫，在空氣氣氛中溫度l〇〇°C焙燒6小時，冷卻至室溫，然后在氫氣氣氛中溫度200°C 還原6小時，冷卻至室溫，在空氣氣氛中溫度KKTC焙燒6小時，冷卻至室溫，接著再在一氧 化碳?xì)夥罩袦囟?00°C還原2小時，得到氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑E ;
[0050] 合成三環(huán)癸烷二甲醇：
[0051] d、將三環(huán)癸烷二甲醛5g和步驟c得到氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑E 0. 2g，有機(jī)溶劑丙 酮20ml依次引入到200ml高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次，氫氣吹掃3次，充氫氣 至7MPa，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為9MPa，反應(yīng)時間為8小時，即可得到三環(huán)癸烷二甲 醇，結(jié)果見表1。
[0052] 表I :D(PD氫甲?；徊胶铣扇h(huán)癸烷二甲醇

【權(quán)利要求】
1. 一種三環(huán)癸烷二甲醛加氫合成三環(huán)癸烷二甲醇的方法，該方法首先制備二氧化硅或 氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑，然后在相對較低的溫度和壓力下催化三環(huán)癸烷二甲醛加氫合成三 環(huán)癸烷二甲醇，具體操作按下列步驟進(jìn)行： 制備二氧化硅或氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑： a、 將硝酸鋁或正硅酸乙酯溶解到蒸餾水中，升溫至60-80°C，在劇烈攪拌下，然后加入 檸檬酸，檸檬酸加入完畢后，在溫度60-80°C下老化24-72小時，然后在溫度300-600°C下焙 燒3-6小時，得到氧化鋁或二氧化硅； b、 將硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅或磷酸銅溶解到蒸餾水中，加入步驟a中得到的 氧化鋁或二氧化硅，室溫靜置3-5小時，在溫度100°C烘3-5小時，在溫度300-600°C焙燒 4-6小時，得到氧化鋁或二氧化硅擔(dān)載的氧化銅； c、 將步驟b得到的氧化鋁或二氧化硅擔(dān)載的氧化銅先在氫氣氣氛中溫度200-600°C還 原4-6小時，冷卻至室溫，在空氣氣氛中溫度100-500°C焙燒3-6小時，冷卻至室溫；然后在 氫氣氣氛中溫度200-600°C還原4-6小時，冷卻至室溫，在空氣氣氛中溫度100-500°C焙燒 3-6小時，冷卻至室溫，接著再在一氧化碳?xì)夥罩袦囟?00-400°C還原2-4小時，得到三環(huán)癸 烷二甲醛和二氧化硅或氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑； 合成三環(huán)癸烷二甲醇： d、 將步驟c得到的三環(huán)癸烷二甲醛和二氧化硅或氧化鋁擔(dān)載的銅催化劑及有機(jī)溶劑 為甲苯或四氫呋喃依次引入到高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次，氫氣吹掃3次，充 氫氣至4-7 MPa，反應(yīng)溫度為120-150°C，反應(yīng)壓力為6-8 MPa，反應(yīng)時間為3-8小時，即可得 到三環(huán)癸烷二甲醇。
【文檔編號】B01J23/72GK104447212SQ201410710823
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月29日
【發(fā)明者】高志賢, 馬昱博, 慶紹軍 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所