一種銅系脫汞劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種銅系脫汞劑的制備方法，通過先將五水硫酸銅和/或堿式碳酸銅在粉狀載體中進(jìn)行充分分散，再加入一定量的氫氧化鈣，在攪拌混碾過程中上述銅化合物與氫氧化鈣反應(yīng)生成綠色氫氧化銅沉淀和具有較好粘合作用的二水合硫酸鈣和/或碳酸鈣，實(shí)現(xiàn)氫氧化銅、二水合硫酸鈣和/或碳酸鈣在載體上的均勻負(fù)載和分布，進(jìn)而有效利用二水合硫酸鈣和/或碳酸鈣粘合作用的同時(shí)還能避免其堵塞載體的孔道；之后加入硫化劑，在攪拌混碾的過程中，所述硫化劑與綠色的氫氧化銅反應(yīng)生成具有較高脫汞活性的黑色硫化銅，經(jīng)成型、烘干即得所述脫汞劑。本發(fā)明所述方法制備得到的銅系脫汞劑，其孔容和比表面積均得以明顯提高，硫化銅的負(fù)載量高，脫汞精度高。
【專利說明】一種銅系脫汞劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種銅系脫汞劑及其制備方法，屬于脫汞劑的【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 在諸如天然氣、液化石油氣、液態(tài)烴原料如石腦油、凝析油和餾分油等中均存在少 量的汞，而汞的存在會(huì)造成以下問題：鋁換熱器發(fā)生汞合作用而受到損壞；使下游裝置的 昂貴催化劑中毒，大大降低其壽命；污染運(yùn)輸容器。另外，汞是油氣中最重要的毒性物質(zhì)之 一，油氣燃燒后汞會(huì)進(jìn)入大氣造成環(huán)境污染，因此上述物料在使用之前必須脫除汞。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中通常使用的脫汞劑為硫化銅脫汞劑。諸如美國專利文獻(xiàn)US4094777公 開了一種包含硫化銅的預(yù)硫化的吸收劑，該吸收劑的制備方法如下：將堿式碳酸銅和耐火 水泥粘結(jié)劑混捏，擠壓成型，得到擠出物；將上述擠出物在80°C下干燥得到吸收劑前體；再 使該吸收劑前體與含有硫化合物如硫化氫的氣態(tài)料硫接觸，將銅化合物硫化，制備得到該 預(yù)硫化的吸收劑。上述技術(shù)制備脫汞吸收劑的過程中采用固體堿式碳酸銅與固體耐火水泥 粘結(jié)劑混捏成型，而固固混捏成型的吸收劑前體的孔容非常低，在硫化過程中，存在于吸收 劑前體的表面的堿式碳酸銅，易于與硫化劑接觸，形成吸收劑的活性組分硫化銅，而存在于 吸收劑前體內(nèi)部的堿式碳酸銅，由于吸收劑前體的孔容低，硫化劑不易進(jìn)入吸收劑前體的 內(nèi)部，該部分的堿式碳酸銅也就不易與硫化劑接觸，進(jìn)而無法被完全硫化形成吸收劑的活 性組分。上述問題的存在導(dǎo)致采用上述技術(shù)制備得到的脫汞吸收劑的孔容低、比表面積小， 堿式碳酸銅的利用率低，增加了脫汞吸收劑的生產(chǎn)成本，而脫汞精度不高。
[0004] 為了解決上述技術(shù)問題，中國專利文獻(xiàn)CN10945700A也公開了一種硫化銅脫汞 劑，該脫汞劑的制備方法如下：將能形成硫化銅的銅化合物、粉狀載體材料和一種或多種 粘結(jié)劑的組合物混捏成型，制備得到吸收劑前體，其中所述能形成硫化銅的銅化合物包括 氧化銅、氫氧化銅、堿式碳酸銅；干燥該吸收劑前體材料；硫化該前體材料以形成所述吸收 劑。上述專利技術(shù)中，采用固體堿式碳酸銅與固體載體和固體粘結(jié)劑混捏成型后，再經(jīng)干 燥、硫化制備得到脫汞吸收劑。由于上述固固混捏過程中加入了帶有孔隙結(jié)構(gòu)的載體，其在 一定程度上可以增加吸收劑前體的孔容和比表面積，然而，上述方法中，在將銅化合物、載 體直接與粘結(jié)劑進(jìn)行固固混捏成型的過程中，載體的孔道極易被堵塞，導(dǎo)致該方法制備得 到的脫汞吸收劑的脫汞精度仍然較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中通過固固混捏制備得到的脫汞吸收 劑的脫汞精度較低，從而提出一種脫汞精度高的銅系脫汞劑及其制備方法。本發(fā)明方法利 用自體產(chǎn)生的粘結(jié)劑能有效避免上述問題。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種銅系脫汞劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)將五水硫酸銅、無水硫酸銅、堿式碳酸銅中的一種或幾種的混合物作為銅源在 粉狀載體中進(jìn)行充分分散，之后加入氫氧化鈣，并控制所述銅源與所述氫氧化鈣的摩爾比 為1:1-1:1. 2,經(jīng)攪拌混碾，得到綠色膠泥狀物質(zhì)；
[0009] (2)在步驟（1)所述的綠色膠泥狀物質(zhì)中加入硫化劑，并控制所述硫化劑與所述 銅源的摩爾比為0. 8:1-1. 2:1，經(jīng)攪拌混碾，得到黑色膠泥狀物質(zhì)，經(jīng)擠條成型、烘干，即得 所述銅系脫汞劑。
[0010] 所述粉狀載體為擬薄水鋁石、分子篩粉、凹凸棒土、活性炭粉中的一種或幾種的混 合物。
[0011] 所述硫化劑為硫脲、硫代乙酰胺、硫化鈉中的一種或幾種的混合物。
[0012] 步驟（1)中進(jìn)行攪拌混碾前還加入粘結(jié)劑。
[0013] 所述粘結(jié)劑為質(zhì)量百分濃度為0. 5-2 %的CMC水溶液。
[0014] 步驟（2)所述烘干溫度為100-120°C。
[0015] 利用權(quán)利要求1-6所述方法制備得到的銅系脫汞劑。
[0016] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0017] (1)本發(fā)明所述的銅系脫汞劑的制備方法，通過先將五水硫酸銅和/或堿式碳酸 銅在粉狀載體中進(jìn)行充分分散，再加入一定量的氫氧化鈣，在攪拌混碾的過程中上述銅化 合物與氫氧化鈣進(jìn)行反應(yīng)生成綠色的氫氧化銅沉淀和具有較好粘合作用的二水合硫酸鈣 和/或碳酸鈣，有利于實(shí)現(xiàn)氫氧化銅、二水合硫酸鈣和/或碳酸鈣在載體上的均勻負(fù)載和分 布，從而本發(fā)明方法通過利用自體產(chǎn)生的二水合硫酸鈣和/或碳酸鈣作為粘結(jié)劑，在增強(qiáng) 催化劑機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)有效避免孔道的堵塞，使得脫汞劑結(jié)構(gòu)中的孔道、比表面積以及活 性中心均得以優(yōu)化，提高活性組分在載體上的均勻分散；進(jìn)一步，加入硫化劑并在進(jìn)行攪拌 混碾的過程中，所述硫化劑與綠色的氫氧化銅反應(yīng)生成具有較高脫汞活性的黑色硫化銅， 最終經(jīng)成型、烘干處理，即得所述銅系脫汞劑，較之現(xiàn)有技術(shù)中采用固固混捏制備得到的脫 汞吸收劑其孔道結(jié)構(gòu)容易堵塞，脫汞精度較低，本發(fā)明所述方法制備得到的銅系脫汞劑，利 用自體產(chǎn)生的二水合硫酸鈣和/或碳酸鈣，能有效避免堵塞孔道結(jié)構(gòu)，孔容和比表面積均 得以明顯提尚，硫化銅的負(fù)載量尚，脫采精度尚。
[0018] (2)本發(fā)明所述的銅系脫汞劑的制備方法，通過采用硫脲、硫代乙酰胺、硫化鈉中 的一種或幾種的混合物作為硫化劑，較之現(xiàn)有技術(shù)中的硫化劑須在惰性氣氛中進(jìn)行熱處 理，容易向體系中引入雜質(zhì)，硫化效率低，本發(fā)明方法采用的硫化劑，不需要設(shè)置專門的惰 性氣氛，就可實(shí)現(xiàn)充分利用，硫化效率高，尤其是在采用硫脲作為硫化劑時(shí)，利用硫脲在堿 性環(huán)境中進(jìn)行水解的同時(shí)能快速釋放硫化氫，硫化氫與銅生成活性組分硫化銅，并且硫脲 水解后生成硫化氫、氨氣和水，不會(huì)向體系中引入雜質(zhì)，避免對(duì)體系產(chǎn)生不良影響，同時(shí)由 于硫脲本身還具有絡(luò)合脫汞作用，進(jìn)行水解后體系中殘余的少量硫脲與活性組分產(chǎn)生協(xié)同 作用，進(jìn)而有利于進(jìn)一步提高脫汞效率。
[0019] (3)本發(fā)明所述的銅系脫汞劑的制備方法，還添加質(zhì)量百分濃度為0. 5-2%的CMC 水溶液作為有機(jī)粘合劑，從而在上述有機(jī)粘合劑與體系自身反應(yīng)生成的無機(jī)粘合劑二水合 硫酸鈣的協(xié)同作用下，本發(fā)明方法在優(yōu)化脫汞劑孔道結(jié)構(gòu)的同時(shí)還有利于提高脫汞劑的強(qiáng) 度和抗粉化性。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例I
[0021] 本實(shí)施例提供一種銅系脫汞劑的制備方法，包括如下步驟：
[0022] (1)將124. Sg的五水硫酸銅在199. Sg的粉狀載體擬薄水鋁石中進(jìn)行充分分散，之 后加入37. Og的氫氧化鈣，控制所述銅源與所述氫氧化鈣的摩爾比為1:1，經(jīng)攪拌混碾，得 到綠色膠泥狀物質(zhì)；
[0023] (2)在步驟⑴所述的綠色膠泥狀物質(zhì)中加入38. Og的硫脲，控制所述硫化劑與所 述銅源的摩爾比為1:1，經(jīng)攪拌混碾，得到黑色膠泥狀物質(zhì)，經(jīng)擠條成型、l〇〇°C烘干，即得所 述銅系脫汞劑。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 本實(shí)施例提供一種銅系脫汞劑的制備方法，包括如下步驟：
[0026] (1)將62. 4g的五水硫酸銅和27. 7g堿式碳酸銅在45g的粉狀載體擬薄水鋁石中 進(jìn)行充分分散，之后加入44. 4g氫氧化鈣和35. 4g質(zhì)量百分濃度為2%的CMC水溶液，控制 所述銅源與所述氫氧化鈣的摩爾比為1:1. 2,經(jīng)攪拌混碾，得到綠色膠泥狀物質(zhì)；
[0027] (2)在步驟（1)所述的綠色膠泥狀物質(zhì)中加入45. 6g的硫脲，控制所述硫化劑與所 述銅源的摩爾比為1. 2:1，經(jīng)攪拌混碾，得到黑色膠泥狀物質(zhì)，經(jīng)擠條成型、120°C烘干，即得 所述銅系脫汞劑。
[0028] 實(shí)施例3
[0029] 本實(shí)施例提供一種銅系脫汞劑的制備方法，包括如下步驟：
[0030] (1)將55. 3g堿式碳酸銅在110. 6g粉狀載體擬薄水鋁石中進(jìn)行充分分散，之后加 入37g氫氧化鈣和221g質(zhì)量百分濃度為0. 5 %的CMC水溶液，控制所述銅源與所述氫氧化 鈣的摩爾比為1:1，經(jīng)攪拌混碾，得到綠色膠泥狀物質(zhì)；
[0031] (2)在步驟（1)所述的綠色膠泥狀物質(zhì)中加入30. 4g硫脲，控制所述硫化劑與所述 銅源的摩爾比為0. 8:1，經(jīng)攪拌混碾，得到黑色膠泥狀物質(zhì)，經(jīng)擠條成型、KKTC烘干，即得所 述銅系脫汞劑。
[0032] 實(shí)施例4
[0033] 本實(shí)施例提供一種銅系脫汞劑的制備方法，包括如下步驟：
[0034] (1)將55. 3g堿式碳酸銅在55. 3g活性炭粉中進(jìn)行充分分散，之后加入40. 7g氫氧 化鈣和110. 5g質(zhì)量百分濃度為1 %的CMC水溶液，經(jīng)攪拌混碾，得到綠色膠泥狀物質(zhì)；
[0035] (2)在步驟（1)所述的綠色膠泥狀物質(zhì)中加入78. Og硫化鈉，控制所述硫化劑與所 述銅源的摩爾比為1:1，經(jīng)攪拌混碾，得到黑色膠泥狀物質(zhì)，經(jīng)擠條成型、Il〇°C烘干，即得所 述銅系脫汞劑。
[0036] 實(shí)施例5
[0037] (1)將124. Sg的五水硫酸銅在199. Sg的粉狀載體凹凸棒土中進(jìn)行充分分散，之后 加入37. Og的氫氧化鈣，控制所述銅源與所述氫氧化鈣的摩爾比為1: 1，經(jīng)攪拌混碾，得到 綠色膠泥狀物質(zhì)；
[0038] (2)在步驟（1)所述的綠色膠泥狀物質(zhì)中加入多硫化物，控制所述硫化劑與所述 銅源的摩爾比為1:1，經(jīng)攪拌混碾，得到黑色膠泥狀物質(zhì)，經(jīng)擠條成型、120°c烘干，即得所述 銅系脫汞劑。
[0039] 實(shí)施例6
[0040] (1)將124. 8g的五水硫酸銅在199. 8g分子篩粉中進(jìn)行充分分散，之后加入37. Og 的氫氧化鈣，控制所述銅源與所述氫氧化鈣的摩爾比為1: 1，經(jīng)攪拌混碾，得到綠色膠泥狀 物質(zhì)；
[0041] (2)在步驟（1)所述的綠色膠泥狀物質(zhì)中加入硫代乙酰胺，控制所述硫化劑與所 述銅源的摩爾比為1:1，經(jīng)攪拌混碾，得到黑色膠泥狀物質(zhì)，經(jīng)擠條成型、l〇〇°C烘干，即得所 述銅系脫汞劑。
[0042] 對(duì)比例1
[0043] 本對(duì)比例提供一種銅系脫汞劑的制備方法，包括如下步驟：
[0044] (1)將93. 7g的硝酸銅在199. Sg的粉狀載體擬薄水鋁石中進(jìn)行充分分散，之后加 入44. 4g的氫氧化媽和110. 5g質(zhì)量百分濃度為2%的CMC水溶液，控制銅源與氫氧化媽的 摩爾比為1:1. 2,經(jīng)攪拌混碾，得到綠色膠泥狀物質(zhì)；
[0045] (2)在步驟⑴所述的綠色膠泥狀物質(zhì)中加入38. Og的硫脲，控制硫化劑與銅源 的摩爾比為1:1，經(jīng)攪拌混碾，得到黑色膠泥狀物質(zhì)，經(jīng)擠條成型、120°C烘干，即得銅系脫汞 劑。
[0046] 實(shí)驗(yàn)例
[0047] 將實(shí)施例1-6及對(duì)比例1制備得到的脫汞劑依次編號(hào)為A-G，并分別對(duì)上述脫硫劑 A-G的平均抗壓強(qiáng)度、孔容和脫汞活性進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表1。
[0048] 測(cè)定方法具體如下：
[0049] 平均抗壓強(qiáng)度：采用《HG/T 2782-2011化肥催化劑顆粒抗壓碎力的測(cè)定》方法。
[0050] 孔容：采用《RIPP 151-90氮吸附容量法測(cè)定催化劑的孔體積及孔徑分布》及 《GB-T 19587-2004氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》方法。
[0051] 脫汞活性評(píng)價(jià)采用氣相固體床動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)法，具體如下：
[0052] 使用簡易汞發(fā)生器向載氣中配入5?35 μ g/L的汞，通過固體床反應(yīng)器，尾氣采用 《GBT 16781. 2-1997天然氣中汞含量的測(cè)定冷原子熒光分光光度法》進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)出口汞濃 度連續(xù)三次超過10 μ g/m3時(shí)認(rèn)為穿透。將廢脫汞劑取下，混勻后，采用《GBT 17136-1997 土 壤質(zhì)量總汞的測(cè)定冷原子吸收分光光度法》進(jìn)行汞容測(cè)定。
[0053] 表1-不同脫汞劑樣品的測(cè)定結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種銅系脫汞劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 將五水硫酸銅、無水硫酸銅、堿式碳酸銅中的一種或幾種的混合物作為銅源在粉 狀載體中進(jìn)行充分分散，之后加入氫氧化鈣，并控制所述銅源與所述氫氧化鈣的摩爾比為 1:1-1:1. 2,經(jīng)攪拌混碾，得到綠色膠泥狀物質(zhì)； (2) 在步驟（1)所述的綠色膠泥狀物質(zhì)中加入硫化劑，并控制所述硫化劑與所述銅源 的摩爾比為0. 8:1-1. 2:1，經(jīng)攪拌混碾，得到黑色膠泥狀物質(zhì)，經(jīng)擠條成型、烘干，即得所述 銅系脫汞劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅系脫汞劑的制備方法，其特征在于，所述粉狀載體為擬薄 水鋁石、分子篩粉、凹凸棒土、活性炭粉中的一種或幾種的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅系脫汞劑的制備方法，其特征在于，所述硫化劑為硫 脲、硫代乙酰胺、硫化鈉中的一種或幾種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的銅系脫汞劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中進(jìn)行 攪拌混碾前還加入粘結(jié)劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅系脫汞劑的制備方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為質(zhì)量百 分濃度為〇. 5-2 %的CMC水溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的銅系脫汞劑的制備方法，其特征在于，步驟（2)所述烘 干溫度為100_120°C。
7. 利用權(quán)利要求1-6所述方法制備得到的銅系脫汞劑。
【文檔編號(hào)】B01J20/06GK104475007SQ201410713133
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】李新, 成峻青 申請(qǐng)人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司