耐酸性金屬有機骨架膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜技術(shù)分離領(lǐng)域，具體涉及一種耐酸性金屬有機骨架膜的制備方法及 其在液體混合物分離中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 滲透汽化是一種新型的膜分離技術(shù)，具有操作簡單、環(huán)境友好和易于耦合放大等 優(yōu)點。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)如蒸餾和共沸精餾相比，滲透汽化過程中僅有滲透組分發(fā)生相變， 可節(jié)約大量能耗，此外，滲透汽化分離過程不受汽液平衡的限制，無需加入第三種組分即可 打破共沸體系，對產(chǎn)品無不良影響。因而滲透汽化在近沸、恒沸體系的分離，有機溶劑中微 量水的脫除，水中微量有機物的濃縮和有機物/有機物分離等方面具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟 優(yōu)勢。
[0003] 膜按材料分為有機膜和無機膜?，F(xiàn)有的滲透汽化膜大多為有機膜，如親水性的聚 乙烯醇和纖維酸酯，疏水性的聚二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯等。有機膜可分離液體混合物， 但分離因子和通量均不高，難以達到工業(yè)應(yīng)用水平。此外，有機膜在熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性 及化學穩(wěn)定性方面存在著不可克服的缺陷。無機膜克服了上述缺點，近年來有關(guān)其制備和 應(yīng)用研究受到廣泛關(guān)注。NaA型分子篩膜在乙醇/水共沸體系脫水的應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的 性能，現(xiàn)已工業(yè)化。然而NaA型沸石分子篩膜因其骨架中存在高的鋁含量而不耐酸，即使混 合液中含有痕量的酸都會破壞其穩(wěn)定性。因而，NaA型分子篩膜在酸性體系的分離中受到 限制。
[0004] 金屬有機骨架材料（metal-organic frameworks,以下簡稱MOFs)是一種新型的 多孔材料，它是由金屬離子或離子簇與含氧或氮的有機配體形成具有周期性無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 的晶態(tài)材料。與傳統(tǒng)的沸石分子篩相比，金屬有機骨架材料可通過引入不同的有機配體并 且對有機配體進行官能團的設(shè)計和修飾來調(diào)整孔的結(jié)構(gòu)、尺寸及表面性質(zhì)。正是這些優(yōu)異 的性能使得金屬有機骨架材料廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離、傳感等領(lǐng)域。M0F膜的制備及應(yīng) 用研究才剛剛起步，對于液體混合物的分離只有幾篇文獻報道，對于乙醇/水體系脫水應(yīng) 用還未有報道。目前MOFs膜的合成方法主要為二次晶種合成法，這主要是由于MOFs材料 與載體間結(jié)合力差。
[0005] CAU-10 (CAU, for Christian-Albrechts-University)是由錯離子和間苯二甲酸 配位得到的三維骨架材料，孔徑為4埃，介于水和乙醇的分子動力學直徑之間，且該材料對 水有一定的吸附性能，因而有望在乙醇/水體系分離中取得應(yīng)用。此外，CAU-10在PH范圍 2~8之間穩(wěn)定，是應(yīng)用于有機酸體系脫水的一種很好的膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種耐酸性金屬有機骨架膜的制備方法，包括將載體置于 合成液中進行合成反應(yīng)的步驟，其中所述的合成液由金屬離子、有機配體、〇1^及邸按照摩 爾比1:0. 5~8:5~30:100~500均勻混合制得。
[0007] 本發(fā)明另一方面的目的在于提供由上述本發(fā)明的方法所制備的耐酸性金屬有機 骨架膜。
[0008] 采用本發(fā)明的方法合成以CAU-10膜為代表的耐酸性金屬有機骨架膜，其成膜條 件寬泛，采用常規(guī)加熱或微波加熱，利用原位生長法或二次生長法均能形成連續(xù)的膜層，重 復性高。所制備得到的膜產(chǎn)品具有較高的耐酸性，在有機溶劑脫水領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0009] 附圖1為實施例1所合成的金屬有機骨架膜即CAU-10膜的X射線衍射圖；
[0010] 附圖2為實施例1所合成的金屬有機骨架膜即CAU-10膜的掃描電子顯微鏡圖； [0011] 附圖3為實施例2所制備的涂覆有晶種的載體的掃描電子顯微鏡圖；
[0012] 附圖4為實施例2所合成的金屬有機骨架膜即CAU-10膜的X射線衍射圖；
[0013] 附圖5為實施例2所合成的金屬有機骨架膜即CAU-10膜的正面的掃描電子顯微 鏡圖；
[0014] 附圖6為實施例2所合成的金屬有機骨架膜即CAU-10膜的截面的掃描電子顯微 鏡圖；
[0015] 附圖7為實施例2所合成的金屬有機骨架膜即CAU-10膜對乙酸/水體系滲透汽 化性能測試后的X射線衍射圖；
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明所提供的耐酸性金屬有機骨架膜的制備方法中包括將載體置于合成液中 進行合成反應(yīng)的步驟，所述的合成液由金屬離子、有機配體、DMF及H 20按照摩爾比1:0. 5~ 8:5~30:100~500均勻混合制得。
【具體實施方式】 [0017] 之一，所述的金屬離子為A1離子。優(yōu)選來源于十八水硫酸鋁、九水 硝酸鋁或六水氯化鋁的A1離子。
【具體實施方式】 [0018] 中，所述的有機配體是間苯二甲酸及其衍生物，所述有機配體具有 通式I的結(jié)構(gòu)：
[0019]

[0020] 其中 X 選自 H、CH3、0CH3、N02、順2或 0H。
[0021] 其中X優(yōu)選Η或甲基。尤其優(yōu)選H，即所述的有機配體是未取代的間苯二甲酸。
[0022] 另一【具體實施方式】中，所述的載體孔徑大小為70nm~1 μπι。優(yōu)選α -A1203載體， γ-Α1203載體，Ti02載體或不銹鋼載體。載體的形貌可根據(jù)需要選擇片狀載體，管狀載體或 中空纖維狀載體。
[0023] 上述本發(fā)明的制備方法中，所述的合成反應(yīng)溫度為100~150°C，反應(yīng)時間為 0. 5~48小時。
[0024] 從合成方法來看，本發(fā)明的【具體實施方式】之一是采用原位合成的方法，即在所述 的合成反應(yīng)中使用未涂覆晶種的載體進行合成。
[0025] 另一【具體實施方式】之一，則是采用二次生長法，所述的載體經(jīng)過預(yù)涂晶種。其中， 所述的晶種可以通過如下方法制備：將A1源和有機配體溶解在DMF和水的混合溶劑中制得 晶種合成液，于100~150°C下反應(yīng)0. 5~12小時，所得固體用DMF或水洗滌后分散至水或 DMF中，得到質(zhì)量濃度為0. 1~10wt. %的晶種液；
[0026] 其中，有機配體具有通式I的結(jié)構(gòu)：
[0027]

[0028] 其中X選自H、CH3、0CH3、N02、順 2或OH ;X優(yōu)選Η或CH 3;尤其優(yōu)選是H。
[0029] 進一步的實施方式中，所述的晶種液以熱滴加晶種法或提拉靜置法涂覆于載體表 面。
[0030] 本發(fā)明的制備方法的另一【具體實施方式】，是還包括反應(yīng)后洗滌干燥的步驟：反應(yīng) 完成后，用去離子水、DMF或甲醇洗滌除去未反應(yīng)的成膜液組分，然后在25~200°C干燥 6~36小時。其中所述的洗滌方式優(yōu)選采用浸泡或超聲，洗滌次數(shù)為1~5次。其中所述 的干燥優(yōu)選采用常壓干燥或真空干燥。
[0031] 本發(fā)明另一方面涉及本發(fā)明的方法所制備的耐酸性金屬有機骨架膜。上述關(guān)于本 發(fā)明制備方法的優(yōu)選技術(shù)方案，也可以直接導致優(yōu)選的耐酸性金屬有機骨架膜，因此，本發(fā) 明所述的耐酸性金屬有機骨架膜優(yōu)選是由間苯二甲酸或5-甲基間苯二甲酸為有機配體合 成所得的產(chǎn)品。
[0032] 下述具體實施例為進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，不應(yīng)當理解為對本發(fā)明任何形式的 限制。
[0033] 實施例1
[0034] 合成CAU-10-H膜所用載體為α -A1203，表層孔徑為70納米，片狀，直徑為18毫米， 厚度為1毫米。載體使用前分別用去離子水、丙酮洗滌。
[0035] 合成液按如下方法配制：將1. 000克A12(S04)3 · 18H20溶于6毫升去離子水中，超 聲溶解，而后加入〇. 300克間苯二甲酸和2毫升DMF，超聲15分鐘。
[0036] 將合成液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，同時將準備好的α -A1203水平 放入反應(yīng)釜中，保證膜液覆蓋住載體，將密閉的反應(yīng)釜放入120°C烘箱反應(yīng)18小時。合成 得到的膜在去離子水中超聲1分鐘，除去表面沉積粉體，而后置于60°C烘箱常壓干燥12小 時。合成得到的金屬有機骨架膜通過X射線衍射證實為CAU-10膜（如圖1所示）。從掃描 電子顯微鏡照片（如圖2所示）上可以看出載體表面有一層均勻且致密的金屬有機骨架膜 形成。
[0037] 液體混合物分離測試：將合成得到的CAU-10膜裝入膜組件中進行滲透汽化性能 測試，測試條件為：原料液組成為90wt. %的乙醇/水體系，溫度為65°C。
[0038] 測得滲透汽化膜性能為：水滲透通量為590gm2h /透過液中的水含量為 96. Owt. %，分離系數(shù) 209。
[0039] 實施例2
[0040] ⑴晶種的制備：將1. 000克A12(S04)3 ·18Η20溶于6毫升去離子水中，超聲溶解， 而后加入0. 300克間苯二甲酸和2毫升DMF，超聲15分鐘。將溶液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯的 微波反應(yīng)釜，于120°C反應(yīng)0. 5小時，反應(yīng)完成后在15000rpm離心10分鐘，得到的CAU-10 固體首先用40毫升DMF超聲清洗，然后40毫升去離子水超聲清洗，得到的產(chǎn)品分散到去離 子水中得到質(zhì)量濃度為0. 5wt. %的晶種溶液。
[0041] (2)載體涂覆晶種：采用熱滴加晶種法。所用載體為γ-Α1203，將其置于金屬加熱 板上加熱到120°C，采用逐滴滴加的方法將0. 800克晶種液滴加到載體上，而后在120°C固 化1小時后備用。涂覆了晶種層的載體的掃描電鏡圖如圖3所示，晶種覆蓋比較均勻。
[0042] (3)金屬有機骨架膜的制備：膜液的配制如下：將5. 600克A12(S04)2 · 18H20溶于 35毫升去離子水中，超聲溶解，而后加入2. 100克間苯二甲酸和8毫升DMF，超聲15分鐘。 將膜液轉(zhuǎn)入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波反應(yīng)釜，同時將步驟（2)的預(yù)涂有晶種的載體用 支架固定，垂直放置于反應(yīng)釜中，120°C反應(yīng)2小時。將合成得到的膜置于10毫升甲醇中浸 泡12小時，而后于80°C烘箱真空干燥24小時。
[0043] 合成得到的金屬有機骨架膜通過X射線衍射證實為CAU-10膜（如圖4所示，圖中 黑點標示的是載體的衍射峰）。從掃描電子顯微鏡照片（如圖5所示）上可以看出載體表 面有一層均勻且致密的金屬有機骨架膜形成，膜的截面圖（如圖6)可以看出膜厚約為30 微米。
[0044] 液體混合物分離測試：將合成得到的CAU-10膜裝入膜組件中進行滲透汽化性能 測試，測試條件為：原料液組成為90wt. %的乙酸/水體系，溫度為60°C。
[0045] 測得滲透汽化膜性能為：水滲透通量為730gm 4 /透過液中的水含量為 46. lwt. %，分離系數(shù) 46. 1。
[0046] 滲透汽化后，將CAU-10膜進行XRD表征（如圖7所示），表明CAU-10膜具有較高 的耐酸性，在60°C的90wt. %的乙酸/水體系浸泡8小時后結(jié)構(gòu)未被破壞。
[0047] 實施例3
[0048] 合成液按如下方法配制：將0. 800克Al2 (S04) 3 · 18H20溶于6毫升去離子水中，超 聲溶解，而后加入〇. 400克5-甲基間苯二甲酸和2毫升DMF，超聲15分鐘。
[0049] 將合成液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波反應(yīng)釜中，同時將準備好的α -A1203水 平放入反應(yīng)釜中，保證膜液覆蓋住載體，150°C微波反應(yīng)1. 5小時。合成得到的膜在DMF中 浸泡24小時，而后置于200°C烘箱真空干燥24小時。
[0050] 液體混合物分離測試：將合成得到的CAU-10-CHJ莫裝入膜組件中進行滲透汽化性 能測試，測試條件為：原料液組成為90wt. %的乙醇/水體系，溫度為65°C。
[0051] 測得滲透汽化膜性能為：水滲透通量為220gm2h /透過液中的水含量為 95. 3wt. %，分離系數(shù) 179。
【主權(quán)項】
1. 耐酸性金屬有機骨架膜的制備方法，包括將載體置于合成液中進行合成反應(yīng)的步 驟，其特征在于，所述的合成液由金屬離子、有機配體、DMF& H20按照摩爾比1:0. 5~8:5~ 30:100~500均勻混合制得。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬離子為A1離子。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機配體具有通式I的結(jié)構(gòu)：其中 X 選自 H、CH3、0CH3、N02、順2或 OH。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機配體是間苯二甲酸或5-甲基 間苯二甲酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的載體孔徑大小為70nm~1 μ m。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的載體選自α-Α1 203載體，γ-Α1203 載體，Ti02載體或不銹鋼載體。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的合成反應(yīng)溫度為100~150°C，反 應(yīng)時間為0.5~48小時。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的載體經(jīng)過預(yù)涂晶種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括反應(yīng)后洗滌干燥的步驟：反應(yīng)完成 后，用去離子水、DMF或甲醇洗滌除去未反應(yīng)的成膜液組分，然后在25~200°C干燥6~36 小時。10. 權(quán)利要求1的方法所制備的耐酸性金屬有機骨架膜。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種耐酸性金屬有機骨架膜及其制備方法。所述膜通過將載體置于由金屬離子、有機配體、DMF及H2O按照摩爾比1:0.5～8:5～30:100～500均勻混合制得的合成液中進行合成反應(yīng)而制備。本發(fā)明合成的金屬有機骨架膜具有較高的耐酸性，可廣泛應(yīng)用于弱酸性體系的滲透汽化分離過程，在有機溶劑脫水領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01D61/36, B01D67/00, B01D71/06, B01D69/02
【公開號】CN105709615
【申請?zhí)枴緾N201410714997
【發(fā)明人】楊維慎, 金花, 李硯碩
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所