一種生產(chǎn)1,4-丁炔二醇催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)1，4-丁炔二醇催化劑的制備方法，屬于化工催化劑技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4_ 丁炔二醇（BD)是一種重要的有機(jī)化工中間體，其加氫產(chǎn)物1,4-丁二醇 (BD0)，可用于生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯（GBL)、四氫呋喃（THF)，聚二苯二甲酸丁二醇酯（PBT)等。近 年來(lái)因 PBT等衍生物的需求驟增，我國(guó)對(duì)BD0的需求量大幅度增長(zhǎng)。工業(yè)上，1，4- 丁炔二醇 的生產(chǎn)主要采用煤化工生產(chǎn)的甲醛、乙炔化合而成，我國(guó)有豐富的煤炭資源，使得以煤化工 路線乙炔為原料生產(chǎn)1，4- 丁炔二醇具有得天獨(dú)厚的條件和優(yōu)勢(shì)。
[0003] 20世紀(jì)40年代，R印pe發(fā)明了以甲醛和乙炔為原料合成1，4-丁炔二醇的工藝。 該工藝采用炔銅催化劑，在反應(yīng)壓力下增加了乙炔與炔銅的操作危險(xiǎn)性。70年代后，又開(kāi) 發(fā)了新型合成1，4-丁炔二醇催化劑，使Reppe工藝得以改良。該工藝使用的催化劑為孔 雀石，顆粒小，活性好，在淤漿床中反應(yīng)，改善了操作壓力，降低了爆炸的危險(xiǎn)性。但這種催 化劑不耐磨損，容易流失。針對(duì)這種情況，后來(lái)出現(xiàn)了以二氧化硅、沸石、硅藻土等為載體 的炔化催化劑，如專利US4288641和US3920759,分別公開(kāi)了以分子篩和硅酸鎂為載體的炔 化催化劑；專利CN102125856A采用特別制備的高嶺土制備了甲醛和乙炔反應(yīng)制備1，4- 丁 炔二醇含載體催化劑；專利CN102950002A采用浸漬和沉積沉淀方法使銅和鉍吸附和沉積 到納米二氧化硅載體上，然后加入硅溶膠攪拌均勻，通過(guò)噴霧干燥、焙燒得到催化劑；專利 CN102950014A采用均勻沉積沉淀法制得了以二氧化硅為載體的銅鉍催化劑。但該類催化劑 存在以下不足：催化劑不宜再生和回收，機(jī)械強(qiáng)度差，催化劑用量多，銅含量高，易團(tuán)聚，不 能充分發(fā)揮每個(gè)活性中心的催化效果，使用過(guò)程中催化劑容易流失，造成銅的浪費(fèi)，且采用 的載體制備工藝復(fù)雜相對(duì)費(fèi)用高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種用于甲醛和乙炔在漿態(tài)床 中合成1，4-丁炔二醇的活性好、易分離、催化劑顆粒均勻、使用過(guò)程中不易流失的炔化催 化劑，且催化劑的制備方法簡(jiǎn)單、易行、重復(fù)性好。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種生產(chǎn)1，4- 丁炔二醇催化劑的制備方法，其包括如 下制備步驟： (1) 配制銅鉍混合溶液和堿金屬鹽溶液； (2) 在2(T70°C，優(yōu)選3(T50°C，將銅鉍混合溶液和堿金屬鹽溶液并流共沉淀，保持沉淀 體系pH值為4~7,優(yōu)選5~6,所用銅鉍溶液用量為銅鉍溶液總用量的50%~70%，優(yōu)選55~60% ; (3) 在剩余的銅鉍混合溶液中加入硅溶膠，與堿金屬鹽溶液并流共沉淀，相比步驟（2) 的沉淀?xiàng)l件，共沉淀反應(yīng)溫度提高l〇°C ~30°C，優(yōu)選15°C ~25°C，共沉淀反應(yīng)pH值提高 0. 5~1. 5，優(yōu)選0. 8-1. 2,所用Si用量為催化劑中Si總用量的40%~70%，優(yōu)選50%~60% ; (4) 將物料過(guò)濾，洗滌而后用剩余含量的硅溶膠打漿，按固含量10%-40%，優(yōu)選20%~30% 計(jì)，加入適量蒸餾水； (5) 楽液采用噴霧干燥，干燥的溫度為100~200 °C,優(yōu)選120~180 °C,而后在 350°C ~650°C焙燒l~5h，優(yōu)選400°C ~600°C焙燒2~4h，得到生產(chǎn)1，4- 丁炔二醇的催化劑。
[0006] 本發(fā)明方法步驟（1)中，所述銅選自硫酸銅、硝酸銅或氯化銅中的一種或幾種。鉍 選自硝酸鉍、硫酸鉍或氯化鉍中的一種或幾種。
[0007] 本發(fā)明方法步驟（1)中，所述堿金屬鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀 中的一種或幾種。
[0008] 本發(fā)明方法步驟（4)中，所述洗滌至Na20質(zhì)量含量小于0. 5%， 采用上述方法制備的生產(chǎn)1，4-丁炔二醇的催化劑，該催化劑以氧化硅為載體，以銅 鉍化合物為活性組分，其組成按質(zhì)量百分比計(jì)，氧化銅為30%~60%，氧化鉍為2%~5%，氧化硅 為余量；所述催化劑顆粒直徑為0-50. 0微米，優(yōu)選10-40微米至少在85%上，比表面積為 20~100 m2/g，優(yōu)選 40~80 m2/g。
[0009] 上述催化劑，用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的漿態(tài)床反應(yīng)，甲醛質(zhì)量百 分比濃度為1〇%~45%的水溶液，催化劑與甲醛溶液的質(zhì)量比為1:20到1:2,乙炔分壓為 0. 1-0. 5MPa〇
[0010] 本發(fā)明的有益效果是：控制銅鉍溶液同堿性溶液進(jìn)行分布沉淀，并在第二階段的 共沉過(guò)程中引入部分硅溶膠同時(shí)控制提高反應(yīng)溫度及pH值，這樣可使得催化劑的粒度分 布集中，其中粒度在10-40微米的顆粒占80%以上；而另一部分是通過(guò)在干燥前以粘結(jié)劑的 形式加入，使之更適合于噴霧干燥這種干燥形式。以本方法制得的催化劑活性好、易分離、 催化劑顆粒均勻、使用過(guò)程中不易流失，且催化劑的制備方法簡(jiǎn)單、易行、重復(fù)性好。
[0011]
【具體實(shí)施方式】 下面通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受實(shí) 施例的限制。本發(fā)明中催化劑的耐磨性能采用超聲破碎裝置進(jìn)行超聲處理后再采用丹東百 特的BT-9300ST激光粒度儀分析，超聲處理時(shí)間為40min，超聲頻率為100ΚΗz。催化劑采用 間歇攪拌反應(yīng)釜進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)先進(jìn)行催化劑的活化，具體步驟為：向反應(yīng)器中加入 上述比例的催化劑和甲醛溶液，通入氮?dú)庵脫Q其中的空氣，置換結(jié)束后升溫至6(T90°C，恒 溫30min，將氮?dú)馇袚Q為乙炔氣，升溫至90°C后，在乙炔氣過(guò)量的情況下活化:T5h，得到活 化催化劑。而后在乙炔分壓0. 2MPa，反應(yīng)溫度90°C的條件下進(jìn)行炔化反應(yīng)，反應(yīng)8h取樣， 留作分析。實(shí)施例及比較例中的％如無(wú)特殊說(shuō)明，均為質(zhì)量百分比。
[0012] 實(shí)施例1 (1)稱取 241. 6g Cu (Ν03) 2· 3H20 和 9. 02g Bi (Ν03) 3· 5H20,配制 1000ml 銅鉍混合溶液，用 硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2,使鉍鹽充分溶解。配制lmol/L的Na2C03溶液備用。
[0013] (2)在30°C下，取500ml步驟（1)中配制的銅鉍混合溶液和碳酸鈉溶液并流滴加 共沉淀，保持沉淀體系pH值為5,滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0min。
[0014] (3)在500ml銅鉍混合溶液中加入121. 4g 30%的硅溶膠，攪拌均勻，而后在體系溫 度40°C，pH值為6的條件下，與碳酸鈉溶液并流共沉淀，并流滴加結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?0min。
[0015] (4)將物料過(guò)濾，洗滌至Na20含量小于0. 5%，而后用80. 92g 30%的硅溶膠打漿， 按固含量20%計(jì)，加入適量蒸餾水。
[0016] (5)漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為150°C，而后在450°C焙燒3h，得到生產(chǎn) 1，4- 丁炔二醇的催化劑樣品。
[0017] 實(shí)施例2 (1)稱取 241. 6g Cu (Ν03) 2· 3H20 和 12. 49g Bi (Ν03) 3· 5H20,配制 1000ml 銅鉍混合溶液， 用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2,使鉍鹽充分溶解。配制1. 5mol/L的Na2C03溶液備用。
[0018] (2)在25°C下，取600ml步驟（1)中配制的銅鉍混合溶液和碳酸鈉溶液并流滴加 共沉淀，保持沉淀體系pH值為5,滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0min。
[0019] (3)在400ml銅鉍混合溶液中加入190g 30%的硅溶膠，攪拌均勻，而后在體系溫度 50°C，pH值為6的條件下，與碳酸鈉溶液并流共沉淀，并流滴加結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?0min。
[0020] (4)將物料過(guò)濾，洗滌至Na20含量小于0. 5%，而后用190g 30%的硅溶膠打楽，按 固含量20%計(jì)，加入適量蒸餾水。
[0021] (5)漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為130°C，而后在500°C焙燒3h，得到生產(chǎn) 1，4- 丁炔二醇的催化劑樣品。
[0022] 實(shí)施例3 (1)稱取 241. 6g Cu (N03) 2· 3H20 和 21. 34g Bi (N03) 3· 5H20,配制 1000ml 銅鉍混合溶液， 用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2,使鉍鹽充分溶解。配制lmol/L的K2C03溶液備用。
[0023] (2)在25°C下，取500ml步驟（1)中配制的銅鉍混合溶液和碳酸鉀溶液并流滴加 共沉淀，保持沉淀體系pH值為5,滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0min。
[0024] (3)在500ml銅鉍混合溶液中加入220. 08g 30%的硅溶膠，攪拌均勻，而后在體 系溫度45°C，pH值為6的條件下，與碳酸鉀溶液并流共沉淀，并流滴加結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?60min〇
[0025] (4)將物料過(guò)濾，洗滌至K20含量小于0· 5%，而后用146. 72g 30%的硅溶膠打漿， 按固含量25%計(jì)，加入適量蒸餾水。
[0026] (5)漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為140°C，而后在500°C焙燒3h，得到生產(chǎn) 1，4- 丁炔二醇的催化劑樣品。
[0027] 實(shí)施例4 (1)稱取250g CuS04. 5H20和15. 54g Bi2 (S04) 3，配制1000ml銅鉍混合溶液，用硫酸調(diào) 節(jié)溶液的pH為2,使鉍鹽充分溶解。配制lmol/L的Na2C03溶液備用。
[0028] (2)在30°C下，取500ml步驟（1)中配制的銅鉍混合溶液和碳酸鈉溶液并流滴加 共沉淀，保持沉淀體系pH值為5,滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0min。
[0029] (3)在500ml銅鉍混合溶液中加入220. 08g 30%的硅溶膠，攪拌均勻，而后在體 系溫度45°C，pH值為6的條件下，與碳酸鈉溶液并流共沉淀，并流滴加結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?60min〇
[0030] (4)將物料過(guò)濾，洗滌至Na20含量小于0. 5%，而后用146. 72g 30%的硅溶膠打漿， 按固含量25%計(jì)，加入適量蒸餾水。
[0031] (5)漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為130°C，而后在500°C焙燒3h，得到生產(chǎn) 1，4- 丁炔二醇的催化劑樣品。
[0032] 對(duì)比例1 同實(shí)施例3不同之處在于步驟（3)中加入的硅溶膠直接加入到步驟（1)銅鉍混合溶液 中，同時(shí)省略步驟（3)。
[0033] 對(duì)比例2 同實(shí)施例3不同之處在于步驟（3)加入硅溶膠后在步驟（2)的沉淀溫度及pH值下進(jìn) 行。
[0034] 對(duì)比例3 按CN201210397161. X實(shí)施例1的技術(shù)方案制備同實(shí)施例3具有相同組成的催化劑。
[0035] 上述比較例及實(shí)施例制備的催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果及物化性質(zhì)分別見(jiàn)表1、表2。


【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生產(chǎn)1，4- 丁炔二醇催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： (1) 配制銅鉍混合溶液和堿金屬鹽溶液； (2) 在2(T70°C，將銅鉍混合溶液和堿金屬鹽溶液并流共沉淀，保持沉淀體系pH值為 4~7,所用銅鉍溶液用量為銅鉍溶液總用量的50%~70% ; (3) 在剩余的銅鉍混合溶液中加入硅溶膠，與堿金屬鹽溶液并流共沉淀，相比步驟（2) 的沉淀?xiàng)l件，共沉淀反應(yīng)溫度提高l〇°C ~30°C，共沉淀反應(yīng)pH值提高0. 5~1. 5,所用Si用量 為催化劑中Si總用量的40%~70% ; (4) 將物料過(guò)濾，洗滌后用剩余含量的硅溶膠打漿，按固含量10%-40%加入適量蒸餾 水； (5) 漿液采用噴霧干燥，干燥的溫度為10(T20(rC，然后在350°C ~650°C焙燒1飛h，得到 生產(chǎn)1，4-丁炔二醇的催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中的銅選自硫酸銅、硝酸銅或氯 化銅中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中的鉍選自硝酸鉍、硫酸鉍或氯 化鉍中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中的堿金屬鹽選自碳酸鈉、碳酸 氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中在3(T50°C，將銅鉍混合溶液 和堿金屬鹽溶液并流共沉淀，保持沉淀體系pH值為5~6,所用銅鉍溶液用量為銅鉍溶液總 用量的55~60%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中共沉淀反應(yīng)溫度提高 15°C ~25°C，共沉淀反應(yīng)pH值提高0. 8-1. 2,所用Si用量為催化劑中Si總用量的50%~60%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)中洗滌至Na20質(zhì)量含量小于 0. 5%〇8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)中按固含量20%~30%計(jì)加入適 量蒸餾水。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（5)干燥溫度為12(T18(TC，然后在 400°C ~600°C焙燒 2~4h。10. 權(quán)利要求1至9任一所述方法制備的催化劑，其特征在于：該催化劑以氧化硅 為載體，以銅鉍化合物為活性組分，其組成按質(zhì)量百分比計(jì)，氧化銅為30%~60%，氧化鉍為 2%~5%，氧化硅為余量；所述催化劑顆粒直徑為10-50. 0微米至少在80%以上，比表面積為 20~100 m2/g〇11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于：所述催化劑顆粒直徑為10-40微米 至少在85以上，比表面積為40~80 m2/g。12. 權(quán)利要求10所述催化劑用于甲醛和乙炔合成1，4- 丁炔二醇的漿態(tài)床反應(yīng)，其特 征在于：甲醛質(zhì)量百分比濃度為1〇%~45%的水溶液，催化劑與甲醛溶液的質(zhì)量比為1:20到 1:2,乙炔分壓為0· 1-0. 5MPa。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種生產(chǎn)1,4-丁炔二醇催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）配制銅鉍混合溶液和堿金屬鹽溶液；（2）在20~70℃，將銅鉍混合溶液和堿金屬鹽溶液并流共沉淀，保持沉淀體系pH值為4~7，所用銅鉍溶液用量為銅鉍溶液總用量的50%~70%；（3）在剩余的銅鉍混合溶液中加入硅溶膠，與堿金屬鹽溶液并流共沉淀，相比步驟（2）的沉淀?xiàng)l件，共沉淀反應(yīng)溫度提高10℃~30℃，共沉淀反應(yīng)pH值提高0.5~1.5；（4）將物料過(guò)濾，洗滌而后用剩余含量的硅溶膠打漿；（5）漿液采用噴霧干燥，焙燒得到生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的催化劑。該方法制備的催化劑活性好、易分離、顆粒均勻、使用過(guò)程中不易流失。
【IPC分類】B01J23/843, C07C33/046, C07C29/42
【公開(kāi)號(hào)】CN105709757
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410724027
【發(fā)明人】包洪洲, 張艷俠, 段日, 付秋紅, 霍穩(wěn)周, 張寶國(guó), 喬凱
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院