一種生產(chǎn)甲乙酮的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)甲乙酮的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種生 產(chǎn)甲乙酮的Ru-Zn0-A1203催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 仲丁醇脫氫法是制備甲乙酮的主要方法，原料仲丁醇來自于正丁烯的水合反應(yīng)。 仲丁醇脫氫制備甲乙酮，在已公開的文獻中，通常有以鎳為活性組分的液相法，和以銅為活 性組分的氣相法，而氣相法是應(yīng)用比較廣泛的方法，氣相法所用的催化劑主要以銅為活性 組分。包括Cu0-Zn0-Al 203復(fù)合氧化物催化劑、Cu/Si02負載型催化劑等。其制備工藝較長， 而且還需對催化劑改性以減少副反應(yīng)的發(fā)生。
[0003] 專利CN1289638公開了一種含銅催化劑的制備方法，首先采用沉淀劑將含銅離子 溶液共采用沉淀后，而氧化鋁則可通過與共淀物混合的方式或者直接通過與以上含銅離 子溶液一起共沉淀的方式加入到催化劑前身物中，制成催化劑基體，最后使用浸漬或噴浸 的方法，將堿金屬元素附載到催化劑上，制成成品催化劑。催化劑由氧化銅-氧化鋅-氧化 鋁和堿金屬助劑四組分組成。CN102247855A公開了一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮催化劑，其 以Cu0、Zn0、Zr0 2、和A1203為主要活性組分，以M20作為催化劑改性劑，該催化劑的制備方法 為：將銅的可溶性鹽類、鋅的可溶性鹽類、鋯的可溶性鹽類以及鋁的可溶性鹽類混溶于去離 子水中，然后，加入堿溶液進行共沉淀，沉淀完畢，將沉淀混合物經(jīng)過水洗、干燥后，加入改 性劑或改性劑原料混合均勻，焙燒，壓片成型。專利US5723679公開了一種由仲丁醇脫氫生 產(chǎn)甲乙酮的方法，采用非晶態(tài)Cu-Si催化劑，催化劑采用溶膠-凝膠工藝制備，在這一過程 中，銅的烷氧基化合物或其它適宜的銅鹽或絡(luò)合物與硅的烷氧基化合物在堿存在下反應(yīng)， 反應(yīng)介質(zhì)為水或醇，所得產(chǎn)物經(jīng)干燥和焙燒制成發(fā)明所用催化劑。CN103599786A公開了一 種用于仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑及其制備方法。其以CuO和Si0 2為活性組分，M20 作為改性劑，各組分及配比按質(zhì)量百分比如下：Cu050%-68%，Si0 249. 5-30%，M20 0. 1%-10%; 該催化劑制備包括以下步驟：先采用共沉淀法制備Cu/Si02催化劑，并經(jīng)壓片成型，然后用 鉀鹽或鈉鹽的鹽溶液來浸漬該催化劑，然后干燥、焙燒得到改性后的催化劑。
[0004] 以上這些方法中，催化劑的制備工藝路線較長，為了提高甲乙酮選擇性還需對催 化劑進行改性處理，這對催化劑的強度有不利的影響，同時為了提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，仲丁醇 脫氫過程需要在較高的溫度（240~270°C )下進行，這樣會增加脫水等副反應(yīng)的發(fā)生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)甲乙酮的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。 采用適宜組成及特定制備方法制得的Ru-Zn0-Al 203催化劑，不需加入堿金屬改性劑，在較 低的反應(yīng)溫度、較高的液時空速條件下，以仲丁醇為原料，通過氣相脫氫的方式，制取甲乙 酮，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，生成物組分簡單，產(chǎn)品易分離。
[0006] -種生產(chǎn)甲乙酮的催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 配制含乙二胺的鋅鹽溶液，乙二胺與鋅鹽的摩爾比為3 :1-6 :1，優(yōu)選4:1-5:1，鋅鹽 濃度為 〇· 5-2. Omol/L，優(yōu)選 1. 0-1. 5 mol/L ; (2) 配制釕鹽溶液及堿性沉淀劑，釕鹽的濃度為0· 2-1. 0 mol/L，優(yōu)選0· 2-0. 6mol/L，堿 性沉淀劑的pH為8-11，優(yōu)選8-9. 5 ; (3) 將步驟（1)配制的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2)配制的釕鹽溶液與堿性沉淀劑 進行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70°C -90°C，優(yōu)選75°C -85°C，共沉淀pH值為8. 5-10. 0,優(yōu)選 8. 7-9. 8 之間； (4) 當(dāng)步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗1/3-1/2時，向剩余的含乙二胺的鋅鹽溶液 中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質(zhì)量含量為1%_1〇%，優(yōu)選3-8%計，并 將反應(yīng)溫度提高5°C -20°C，優(yōu)選10°C -15°C，共沉淀pH值降低0. 5-1. 5,優(yōu)選0. 8-1. 2 ; (5) 反應(yīng)結(jié)束后沉淀物在pH值為8~10恒溫攪拌老化，靜置移去上層清液，得到黑色 膠狀沉淀，在30~80°C、氫壓為0~0. 5MPa還原3-7h，結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌至 中性，加入氫氧化鋁粉，攪拌使物料混合均勻，經(jīng)干燥、壓片成型得到Ru-Zn0-Al 203催化劑。
[0007] 本發(fā)明方法中，鋅鹽為其氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的至少一種，優(yōu)選氯 化鋅。
[0008] 本發(fā)明方法中，釕鹽為其氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的至少一種，優(yōu)選氯 化釕。
[0009] 本發(fā)明方法中，堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉中的至少一種，優(yōu)選 氫氧化鈉。
[0010] -種采用上述方法制備的生產(chǎn)甲乙酮的催化劑，按重量計，催化劑組成如下：Ru (w%)5%~25%，優(yōu)選8%~20%，助劑Zn070%~94%，優(yōu)選70~80%，A12031%~5%，催化劑的 比表面積為55~65m 2/g，平均孔徑13~17nm，Ru晶粒為3_5mm。
[0011] 上述催化劑用于生產(chǎn)甲乙酮，以仲丁醇為原料，在反應(yīng)溫度為190~270°C，優(yōu)選 220~250°C，液時體積空速為1. 0-8. 0 h /優(yōu)選2. 0~5. Oh 1及常壓條件下進行脫氫反應(yīng)。
[0012] 上述應(yīng)用中，反應(yīng)前催化劑需要還原，所述還原溫度為30~80°C，優(yōu)選50~ 80°C ;所述還原氫壓為0~0. 5MPa。
[0013] 本發(fā)明中的催化劑采用共沉淀的方法制備得到，所不同的是通過調(diào)整鋅鹽溶液沉 淀前期及后期的組成及共沉淀條件，控制鋅鹽溶液的沉淀速度，改變催化劑不同組分及不 同沉淀時期的沉淀速率，制備出的Ru-Zn0-Al 203催化劑性質(zhì)穩(wěn)定、活性高，適宜作仲丁醇脫 氫催化劑。另外催化劑組成簡單，使制備工藝得到簡化，催化劑更易成型，強度更好。反應(yīng) 溫度低，延長了催化劑的使用壽命。 具體實施方案
[0014] 下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明的作用及效果，但以下實施例不構(gòu)成對本發(fā) 明技術(shù)方案的限制。
[0015] 本實施例及比較中采用的仲丁醇脫氫試驗所用主要設(shè)備包括進料泵、管式反應(yīng)器 (長42cm，內(nèi)徑18_，內(nèi)設(shè)熱偶管)、氣液分離器等。反應(yīng)器為固定床管式反應(yīng)器，在其中的 等溫段裝入催化劑20ml，其余部分用瓷環(huán)填充。反應(yīng)前需對反應(yīng)系統(tǒng)進行氫氣吹掃置換，然 后將催化劑床層溫度調(diào)整到所需的實驗溫度，即可進原料仲丁醇，進行脫氫反應(yīng)。從反應(yīng)器 出來的反應(yīng)產(chǎn)物，進入冷卻器，收集液相產(chǎn)物進行氣相色譜分析。
[0016] 實施例1 (1) 配制含乙二胺的鋅鹽溶液，乙二胺與鋅鹽的摩爾比為4 :1，鋅鹽濃度為1. 5mol/L ; (2) 配制釕鹽溶液及氫氧化鈉堿性沉淀劑，釕鹽的濃度為0. 2 mol/L，堿性沉淀劑的pH 為8 ; (3 )將步驟（1)配制的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2 )配制的釕鹽溶液與堿性沉淀劑進 行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75°C，共沉淀pH值為8. 7 ; (4) 當(dāng)步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗1/2時，向剩余的含乙二胺的鋅鹽溶液中 加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質(zhì)量含量為3%計，并將反應(yīng)溫度提高 l〇°C，共沉淀pH值降低0. 8 ; (5) 反應(yīng)結(jié)束后沉淀物在pH值為9恒溫攪拌老化，靜置移去上層清液，得到黑色膠狀沉 淀，50°C、氫壓為常壓還原3h，結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性，加入氫氧化鋁粉，攪 拌使物料混合均勻，經(jīng)干燥、壓片成型得到Ru-Zn0-Al 203催化劑A，催化劑的組成為Ru4. 9%、 Zn090. 1%、A12035%，，比表面積為50m2/g，平均孔徑17nm，Ru晶粒為5mm。
[0017] 實施例2 (1) 配制含乙二胺的鋅鹽溶液，乙二胺與鋅鹽的摩爾比為5 :1，鋅鹽濃度為1. Omol/L ; (2) 配制釕鹽溶液及氫氧化鉀堿性沉淀劑，釕鹽的濃度為0. 6 mol/L，堿性沉淀劑的pH 為 9.5 ; (3 )將步驟（1)配制的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2 )配制的釕鹽溶液與堿性沉淀劑進 行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為85°C,共沉淀pH值為9. 8 ; (4) 當(dāng)步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗1/3時，向剩余的含乙二胺的鋅鹽溶液中 加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質(zhì)量含量為8%計，并將反應(yīng)溫度提高 15°C，共沉淀pH值降低1. 2 ; (5) 反應(yīng)結(jié)束后沉淀物在pH值為8恒溫攪拌老化，靜置移去上層清液，得到黑色膠狀 沉淀，80°C、氫壓為0. 5MPa還原7h，結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性，加入氫氧化鋁 粉，攪拌使物料混合均勻，經(jīng)干燥、壓片成型得到Ru-Zn0-Al 203催化劑B，催化劑的組成為 Ru25%、Zn070%、Al2035%，催化劑的比表面積為70m2/g，平均孔徑13nm，Ru晶粒為3mm。
[0018] 實施例3 (1) 配制含乙二胺的鋅鹽溶液，乙二胺與鋅鹽的摩爾比為4 :1，鋅鹽濃度為1. 2mol/L ; (2) 配制釕鹽溶液及氫氧化鈉堿性沉淀劑，釕鹽的濃度為0. 4 mol/L，堿性沉淀劑的pH 為9 ; (3 )將步驟（1)配制的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2 )配制的釕鹽溶液與堿性沉淀劑進 行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C,共沉淀pH值為9 ; (4) 當(dāng)步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗5/12時，向剩余的含乙二胺的鋅鹽溶液 中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質(zhì)量含量為5%計，并將反應(yīng)溫度提高 12°C，共沉淀pH值降低1 ; (5) 反應(yīng)結(jié)束后沉淀物在pH值為10恒溫攪拌老化，靜置移去上層清液，得到黑色膠狀 沉淀，60°C、氫壓為0. 2MPa還原5h,結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性,加入氫氧化錯 粉，攪拌使物料混合均勻，經(jīng)干燥、壓片成型得到Ru-Zn0-Al 203催化劑C，催化劑的組成為 Rul5%、Zn084%、Al203l%，催化劑的比表面積為60m2/g，平均孔徑15nm，Ru晶粒為4mm。
[0019] 比較例1 鋅鹽溶液中不加入乙二胺，并且無步驟（4)，其余過程同實施例1。所得催化劑D，組成 與A相同。
[0020] 實施例4 將A催化劑20ml，裝入到如實施方案中所述的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器共有6段電爐 加熱，對應(yīng)6支熱偶控溫，催化劑裝在第4段，反應(yīng)器其余空間均用瓷環(huán)填充，采用上進料方 式，上部1至3段作為原料氣化段將原料預(yù)熱并氣化，然后進入催化劑床層。
[0021] 脫氫反應(yīng)條件為常壓、250°C，仲丁醇液時體積空速LHSV=2. Oh、反應(yīng)結(jié)果列于表 1中。
[0022] 實施例5 反應(yīng)裝置、催化劑用量與實施例4相同，選用B催化劑，脫氫反應(yīng)條件為常壓、220°C，液 時體積空速LHSV=5. Oh、反應(yīng)結(jié)果列于表1中。
[0023] 實施例6 反應(yīng)裝置、催化劑用量與實施例4相同，選用C催化劑，脫氫反應(yīng)條件為常壓、240°C，液 時體積空速LHSV=3. Oh、反應(yīng)結(jié)果列于表1中。
[0024] 比較例2 反應(yīng)裝置、催化劑用量與實施例4相同，選用D催化劑，脫氫反應(yīng)條件為常壓、250°C，液 時體積空速LHSV=2. Oh、反應(yīng)結(jié)果列于表1中。


【主權(quán)項】
1. 一種生產(chǎn)甲乙酮的催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： (1) 配制含乙二胺的鋅鹽溶液，乙二胺與鋅鹽的摩爾比為3 :1-6 :1，鋅鹽濃度為 0. 5-2. Omol/L ； (2) 配制釕鹽溶液及堿性沉淀劑，釕鹽的濃度為0. 2-1. 0 mol/L，堿性沉淀劑的pH為 8-11 ； (3 )將步驟（1)配制的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2 )配制的釕鹽溶液與堿性沉淀劑進 行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70°C -90°C，共沉淀pH值為8. 5-10. 0 ; (4) 當(dāng)步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗1/3-1/2時，向剩余的含乙二胺的鋅鹽溶液 中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質(zhì)量含量為1%_1〇%，并將反應(yīng)溫度提 高5°C -20°C，共沉淀pH值降低0· 5-1. 5 ; (5) 反應(yīng)結(jié)束后沉淀物在pH值為8~10恒溫攪拌老化，靜置移去上層清液，得到黑色 膠狀沉淀，在30~80°C、氫壓為0~0. 5MPa還原3-7h，結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌至 中性，加入氫氧化鋁粉，攪拌使物料混合均勻，經(jīng)干燥、壓片成型得到Ru-Zn0-Al 203催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中乙二胺與鋅鹽的摩爾比為 4:1-5:1，鋅鹽濃度為1.0-1.5 111〇1/1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中鋅鹽為其氯化鹽、硝酸鹽、硫酸 鹽和碳酸鹽中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中釕鹽為其氯化鹽、硝酸鹽、硫酸 鹽和碳酸鹽中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸氫鈉中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中釕鹽的濃度為0. 2-0. 6mol/L， 堿性沉淀劑的pH為8-9. 5。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中反應(yīng)溫度為75°C _85°C，共沉 淀pH值為8. 7-9. 8之間。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)中加入量以醋酸在含乙二胺的鋅 鹽溶液中質(zhì)量含量為3-8%計，并將反應(yīng)溫度提高10°C -15°C，共沉淀pH值降低0. 8-1. 2。9. 權(quán)利要求1-8所述方法之一制備的生產(chǎn)甲乙酮的催化劑，其特征在于：按重量計，催 化劑組成如下：Ru (w%)5%~25%，助劑Zn070%~94%，A12031%~5%，催化劑的比表面積為 55~65m 2/g，平均孔徑13~17nm，Ru晶粒為3_5mm。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述催化劑，其特征在于：Ru (w%) 8%~20%，助劑ZnO 70~80%。11. 權(quán)利要求9或10所述催化劑在生產(chǎn)甲乙酮中的應(yīng)用，其特征在于：以仲丁醇為原 料，在反應(yīng)溫度為190~270°C，液時體積空速為1. 0-8. 0 h 1及常壓條件下進行脫氫反應(yīng)。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，其特征在于：反應(yīng)溫度為220~250°C，液時體積空 速為2. 0~5. Oh /13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，其特征在于：反應(yīng)前催化劑需要還原，所述還原溫度 為30~80°C ;所述還原氫壓為0~0. 5MPa。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種生產(chǎn)甲乙酮的催化劑，按重量計，催化劑組成如下：Ru（w%）5%～25%，助劑ZnO70%～94%，Al2O31%～5%，催化劑的比表面積為55～65m2/g，平均孔徑13～17nm，Ru晶粒為3-5mm。所述催化劑采用共沉淀法制備。上述催化劑用于生產(chǎn)甲乙酮，以仲丁醇為原料，在反應(yīng)溫度為190～270℃，液時體積空速為1.0-8.0h-1，及常壓條件下進行脫氫反應(yīng)。該催化劑不需加入堿金屬改性劑，在較低的反應(yīng)溫度、較高的液時空速條件下，以仲丁醇為原料，通過氣相加氫的方式，制取甲乙酮，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，生成物組分簡單，產(chǎn)品易分離。
【IPC分類】B01J23/60, C07C49/10, C07C45/00
【公開號】CN105709725
【申請?zhí)枴緾N201410724157
【發(fā)明人】蘇杰, 周峰, 翟慶銅, 張淑梅, 馬會霞
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院