一種分子篩吸附材料在脫除中藥重金屬中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種分子篩吸附材料在脫除中藥重金屬中的應用，(1)中藥材、中藥浸膏或中藥提取物經(jīng)溶媒提取后，得到以水為溶劑的中藥提取液；(2)制備Ca-X分子篩吸附材料；(3)將Ca-X分子篩吸附材料懸浮于中藥提取液中，或?qū)a-X分子篩吸附材料裝填成吸附柱，并讓中藥提取液流過吸附柱，去除中藥提取液中的重金屬。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可用于中藥經(jīng)常超標的銅、鎘、鉛、汞、砷等有害重金屬的脫除，且對中藥有效成分的損失很少，具有對重金屬的選擇性高、脫除能力強、可再生循環(huán)利用等優(yōu)點。
【專利說明】一種分子篩吸附材料在脫除中藥重金屬中的應用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于中藥、中成藥脫除有害重金屬領(lǐng)域，尤其是涉及一種分子篩吸附材料 在脫除中藥重金屬中的應用，能選擇性脫除中藥提取液等超標的有害重金屬（銅、鎘、鉛、 汞、砷等），而不損失其有效活性組分。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工農(nóng)業(yè)廢棄物的排放增多，農(nóng)藥、化肥等大量使用，我國自然土壤、水體中均 存在不同程度的重金屬污染。中藥材生長在受重金屬污染的環(huán)境中，會富集環(huán)境中的重金 屬，引起重金屬含量超標。這些重金屬元素被人體吸收后，當累積至一定量時，會引起人體 免疫系統(tǒng)障礙，神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、肝臟、腎臟受損，某些元素還能引發(fā)癌癥，因而世界 各國對這些有害重金屬元素在食品、藥品中含量制定了嚴格的限量標準。為促進中藥產(chǎn)業(yè) 的發(fā)展，我國對外貿(mào)易經(jīng)濟合作部出臺實施的《藥用植物及制劑進出口綠色行業(yè)標準》對重 金屬的限量做出了明確規(guī)定：重金屬總量彡20. Omg/kg,銅彡20. Omg/kg,鎘彡0· 3mg/kg,鉛 < 5. Omg/kg,萊< 0. 2mg/kg,砷< 2. Omg/kg。同時，近年來我國的中藥由于重金屬含量超標 而被他國禁止進口的報道屢見不鮮，嚴重影響了中藥的國際聲譽。有研究表明我國中草藥 重金屬含量超標現(xiàn)象已經(jīng)非常普遍（韓小麗等.中藥材重金屬污染現(xiàn)狀的統(tǒng)計分析[J]. 中國中藥雜志，2008,18 :2041-2048)，嚴重限制了我國中藥產(chǎn)品的國際化，制約我國中醫(yī)藥 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，如何在保留有效成分、保持藥效的前提下，盡可能脫除中藥產(chǎn)品中有害 重金屬，是中藥產(chǎn)業(yè)化的研究熱點問題。
[0003] 國外專利中很難找到中藥脫除重金屬的方法報道；國內(nèi)這方面的專利也不 多，主要有：CN201210201513.X(螯合樹脂與離子交換樹脂組合物去除中藥重金屬的 方法）；CN201210201503.6(采用螯合樹脂與殼聚糖配合使用去除中藥重金屬的方 法）；CN201110148709.2(-種用于分離中藥提取液、食品中重金屬的材料及方法）； CN201010102632. 0( -種硅膠化合物、其制備方法及其應用）；CN201010100258. 0( -種 高分子樹脂、其制備方法及其應用）；CN201010107498. 3(-種含螯合基團的殼聚糖及 其制備方法和應用）；CN200910058677.X，（縮聚型大孔珠狀弱堿離子交換樹脂及其制 備方法）；CN200910242127.3(-種采用螯合型樹脂協(xié)同處理去除重金屬離子的方法）； CN200810103461. 6 ( -種殼聚糖的微孔復材、微孔濾材及其應用）；CN200710178048. 1 (鍵 合硅膠類復合材料在脫除中藥提取液中重金屬的應用）；CN200510013556. 5(去除植物藥 體系中銅和鉛的吸附材料及其制備方法）；CN200410072743. 6(水介質(zhì)法制備聚天門冬氨 酸重金屬吸附樹脂的方法）。
[0004] 以上專利均涉及中藥重金屬脫除技術(shù)，主要可分為以下幾類：大孔螯合樹脂與大 孔離子交換樹脂吸附法；改性硅膠吸附法；改性殼聚糖吸附法；聚天門冬氨酸吸附法等。這 些方法大多從重金屬廢水處理方法借鑒而來，均存中藥有效成分的損失、脫除率不夠高等 問題。其中大孔樹脂吸附法還存在有毒單體、有機溶劑殘留風險。國內(nèi)科技文獻中報道的 脫除中藥重金屬的方法還有超臨界萃取法（李瓊.超臨界二氧化碳配合萃取中藥材中重金 屬的過程與機理[D].華南理工大學，2008)，此方法同樣易使中藥脂溶性成分流失。因此， 開發(fā)新型選擇性脫除重金屬、同時保留中藥有效成分的吸附材料，對于我國中藥產(chǎn)業(yè)化與 國際化具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種分子篩吸附材 料在脫除中藥重金屬中的應用，可以選擇性脫除重金屬、同時保留中藥有效成分。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0007] -種分子篩吸附材料在脫除中藥重金屬中的應用，其特征在于，包括以下步驟：
[0008] (1)中藥材、中藥浸膏或中藥提取物經(jīng)溶媒提取后，得到以水為溶劑的中藥提取 液；
[0009] (2)制備Ca-X分子篩吸附材料；
[0010] (3)將Ca-X分子篩吸附材料懸浮于中藥提取液中，或?qū)a-X分子篩吸附材料裝填 成吸附柱，并讓中藥提取液流過吸附柱，去除中藥提取液中的重金屬。
[0011] 所述的中藥材、中藥浸膏或中藥提取物經(jīng)溶媒提取后，有效成分被溶解而制得的 提取液；其中可處理的重金屬濃度范圍是：銅〇?lOOppm、鎘0?lOOppm、鉛0?lOOppm、 萊0?lOOpprn、砷0?IOOppm等，優(yōu)選濃度范圍是：銅0· 01?40ppm、鎘0· 001?20ppm、 鉛 0· 001 ?20ppm、萊 0· 001 ?20ppm、砷 0· 001 ?20ppm。
[0012] 步驟⑵具體采用以下步驟：
[0013] (2-1)將Na-X分子篩原粉經(jīng)250_550°C，活化1小時以上；
[0014] (2-2)活化后的Na-X分子篩原粉懸浮于鈣離子的可溶鹽CaCl2、Ca (NO3) 2中的一種 或多種的溶液中，浸泡1小時以上，取出后用水清洗表面3次；
[0015] (2-3)將分子篩110-150°C干燥1小時，與硅溶膠粘結(jié)劑混合，經(jīng)擠出成型后置于 250-550°C活化1小時以上，儲存于干燥環(huán)境中備用。
[0016] 優(yōu)選的，步驟（2-1)中，Na-X分子篩原粉的活化時間為2-8小時，活化溫度為 350-450°C ;步驟（2-2)中，浸泡時間為2-48小時；步驟（2-3)中，活化溫度為350-450°C， 活化時間為2-8小時。
[0017] 所述的Ca-X分子篩吸附材料懸浮于中藥提取液中1-24小時，Ca-X分子篩吸附材 料用量（kg)與中藥提取液體積（L)比值為1 : 100?50 : 100。
[0018] Ca-X分子篩吸附材料裝填吸附柱高徑比5 : 1?20 : 1，操作流速為0.1? 5. 0BV/h (床體積/小時），中藥提取液的處理量為10?100BV。
[0019] 優(yōu)選的，所述的Ca-X分子篩吸附材料為Na-X分子篩經(jīng)過鈣離子交換改性的材料， X型分子篩是天然或人工合成的具有一定骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料，主要由硅鋁酸鹽組成。 其分子式為：Na2O ·Α1203 ISiO2 · ZH2O (2 <y< 3, z = 6 ?7)，硅鋁比（SiO2Al2O3)為 2 ? 3。經(jīng) Ca2+交換改性后，分子式為 xCaO · (l-x)Na 20 · Al2O3 · ySi02 · zH20，Ca2+交換度 0 ? 100%,0<χ< l,2<y<3,z = 6 ?7)。
[0020] 更加優(yōu)選的，Ca2+交換度為20?80% ;硅鋁比（SiO2Al2O3)為2. 2?3. 0。
[0021] 優(yōu)選的，Ca-X分子篩吸附材料裝填吸附柱為一級或多級串聯(lián)的吸附柱。
[0022] 本發(fā)明與傳統(tǒng)中藥脫除重金屬技術(shù)（主要為大孔樹脂吸附技術(shù)）相比，具有以下 優(yōu)點：
[0023] (1)大孔樹脂合成過程使用的單體、交聯(lián)劑大多有毒等，可能殘留，存在藥物二次 污染風險。分子篩及其改性材料由硅、鋁等無機元素組成，無毒，不存在二次污染風險。
[0024] (2)大孔樹脂的孔道較大（> 50nm)，脫除重金屬的同時，易吸附中藥有效成分。 分子篩材料能選擇性脫除重金屬元素，而不吸附中藥有效成分。分子篩孔道較小，且均一， 具有擇形選擇吸附性能，比微孔小的分子、離子才能進入孔道中，并被吸附。如13X、10X型 分子篩有效孔徑約Inm ;大多數(shù)金屬離子的水合直徑為0. 4nm左右，可以進入微孔道中被吸 附；而中藥有效成分的分子尺寸較大，難以擴散進入微孔道中。
[0025] (3)大孔樹脂主要靠離子交換基團吸附重金屬離子，當溶液環(huán)境改變時，吸附的重 金屬離子易解離下來，難以實現(xiàn)深度脫除。分子篩材料內(nèi)部孔道微環(huán)境為弱堿性，多數(shù)重金 屬離子在弱堿性環(huán)境中解離度下降，發(fā)生沉淀而被吸附在孔道內(nèi)，且難以再游離處理。因此 分子篩對重金屬具有很強的吸附性能，能將重金屬脫除到很低濃度，實現(xiàn)深度脫除。

【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0027] 實施例1
[0028] 甘草提取液的懸浮脫除重金屬
[0029] 分子篩吸附材料的過程：將13X分子篩（硅鋁比2. 7)原粉經(jīng)350°C，活化2小 時；懸浮于1?2m〇L/LCaCl2溶液中，浸泡48小時，取出分子篩，用水清洗表面3次，將其于 110-150°C干燥1小時，與1/20?1/10質(zhì)量的氧化鋁活化粉混合后，噴灑少量水，擠出成型 后為條狀，置于450°C活化1小時以上,經(jīng)粉碎機粉碎后,篩分出20目?200目的顆粒,用于 后續(xù)實驗。
[0030] 甘草提取液的懸浮脫除重金屬：甘草IOOg按照甘草浸膏的生產(chǎn)工藝，水提2次，合 并提取液約1.4L，加入銅、鎘、鉛、汞、砷標準溶液使藥材重金屬超標5倍。取0.5L提取液中， 按1/100 (g/mL)的量加入上述分子篩吸附材料。攪拌吸附8小時，靜置后過濾。按照《中國 藥典》2005版中方法，使用原子吸收分光光度法檢測提取液中銅、鎘、鉛、汞、砷的含量，并使 用高效液相色譜檢測指紋圖譜的變化。由結(jié)果可知，銅、鎘、鉛的脫除率可達90%以上，汞、 砷的脫除率可達85%以上。經(jīng)處理后的中藥提取液，標識性組分甘草酸、甘草苷保留率可達 95%以上，與處理前的指紋圖譜相似度達94. 1%。
[0031] 測定結(jié)果如下：
[0032]

【權(quán)利要求】
1. 一種分子篩吸附材料在脫除中藥重金屬中的應用，其特征在于，包括以下步驟： (1) 中藥材、中藥浸膏或中藥提取物經(jīng)溶媒提取后，得到以水為溶劑的中藥提取液； (2) 制備Ca-X分子篩吸附材料； (3) 將Ca-X分子篩吸附材料懸浮于中藥提取液中，或?qū)a-X分子篩吸附材料裝填成吸 附柱，并讓中藥提取液流過吸附柱，去除中藥提取液中的重金屬。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子篩吸附材料在脫除中藥重金屬中的應用，其特征 在于，所述的中藥材、中藥浸膏或中藥提取物經(jīng)溶媒提取后，有效成分被溶解而制得的提取 液；其中可處理的重金屬濃度范圍是：銅〇?lOOppm、鎘0?lOOppm、鉛0?lOOppm、萊0? lOOppm、砷0?lOOppm等，優(yōu)選濃度范圍是：銅0? 01?40ppm、鎘0? 001?20ppm、鉛0? 001? 20ppm、萊 0? 001 ?20ppm、砷 0? 001 ?20ppm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子篩吸附材料在脫除中藥重金屬中的應用，其特征在 于，步驟（2)具體采用以下步驟： (2-1)將Na-X分子篩原粉經(jīng)250-550°C，活化1小時以上； (2-2)活化后的Na-X分子篩原粉懸浮于鈣離子的可溶鹽CaCl2、Ca(N03) 2中的一種或多 種的溶液中，浸泡1小時以上，取出后用水清洗表面3次； (2-3)將分子篩110-150°C干燥1小時，與硅溶膠粘結(jié)劑混合，經(jīng)擠出成型后置于 250-550°C活化1小時以上，儲存于干燥環(huán)境中備用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種分子篩吸附材料在脫除中藥重金屬中的應用，其特征在 于， 步驟（2-1)中，Na-X分子篩原粉的活化時間優(yōu)選2-8小時，活化溫度優(yōu)選350-450°C ; 步驟（2-2)中，浸泡時間優(yōu)選2-48小時；步驟（2-3)中，活化溫度優(yōu)選350-450°C，活化時 間優(yōu)選2-8小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子篩吸附材料在脫除中藥重金屬中的應用，其特征在 于，所述的Ca-X分子篩吸附材料懸浮于中藥提取液中1-24小時，Ca-X分子篩吸附材料用 量（kg)與中藥提取液體積（L)比值為1 : 100?50 : 100。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子篩吸附材料在脫除中藥重金屬中的應用，其特征在 于，Ca-X分子篩吸附材料裝填吸附柱高徑比5 : 1?20 : 1，操作流速為0. 1?5. 0BV/ h (床體積/小時），中藥提取液的處理量為10?100BV。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種分子篩吸附材料在脫除中藥重金屬中的應用，其特 征在于，所述的Ca-X分子篩吸附材料為Na-X分子篩經(jīng)過鈣離子交換改性的材料，其分子式 為 xCaO ? (l_x)Na20 ? A1203 ? ySi02 ? zH20,0 <x<l，2<y<3，z = 6 ?7，Ca2+交換度 0 ?100%，硅鋁比（Si02/Al203) 2 ?3。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種分子篩吸附材料在脫除中藥重金屬中的應用，其特征在 于，Ca2+交換度優(yōu)選20?80% ;娃鋁比（Si02/Al203)優(yōu)選2. 2?3. 0。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分子篩吸附材料在脫除中藥重金屬中的應用，其特征在 于，Ca-X分子篩吸附材料裝填吸附柱為一級或多級串聯(lián)的吸附柱。
【文檔編號】B01D15/08GK104474739SQ201410736029
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】王鵬飛, 余金鵬, 張佳, 胡杰, 徐華勝, 周永賢, 朱琳, 陳保華 申請人:上海綠強新材料有限公司, 上?；ぱ芯吭?br>