基于介孔分子篩材料的凈化吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于介孔分子篩材料的凈化吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。一種基于介孔分子篩材料的凈化吸附劑，其特征在于，該吸附劑包括以下重量百分比組分：介孔分子篩20％～60％、活性氧化鋁35～75％、金屬組分3～20％?；诮榭追肿雍Y材料的吸附劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：先將介孔分子篩材料與活性氧化鋁及金屬組分混合，然后擠出或圓盤造粒，最后經(jīng)老化、活化后制得吸附劑產(chǎn)品適用于變溫吸附或變壓吸附工藝，可以在氣相或液相條件下工作。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備得到的含有介孔分子篩的吸附劑，吸附材料孔道大，更有利于吸附大分子(如二硫化物等)雜質(zhì)，吸附孔道分布均勻、吸附熱效應(yīng)低，并具有深度吸附功能等優(yōu)點。
【專利說明】基于介孔分子篩材料的凈化吸附劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其是涉及一種基于介孔分子篩材 料的凈化吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯、丙烯、苯、甲苯等是現(xiàn)代化工重要的基本原料，這些原料主要來自石油化工， 但隨著現(xiàn)代煤化工的迅猛發(fā)展，經(jīng)由煤也直接或間接（經(jīng)合成氣或甲醇）制得了這些基本 化工原料。另外，一些傳統(tǒng)工藝廢棄的烷烴，也被裂解，用作工業(yè)原料。
[0003] 這些烷烴、烯烴、苯系物等原料，由于來源不同，均含有不同種類和數(shù)量的雜質(zhì)，需 要進一步純化，以滿足后續(xù)工藝過程的苛刻要求或環(huán)保要求。如經(jīng)由煤氣化制得甲醇后，由 甲醇制得的乙烯、丙烯或芳烴中，含有少量的甲醇、二甲醚、丙醛等，這些含氧化合物雜質(zhì)嚴 重影響了后續(xù)聚合催化劑的活性。由石油化工或天然氣工業(yè)來源的烴類原料中，還可能含 有微量的含硫、含氮化合物等，這也需要盡可能凈化，以適應(yīng)不斷提高的工藝技術(shù)要求。
[0004] 吸附分離法是凈化烷烴、烯烴、芳烴流等常用方法，凈化的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇 及其制造。
[0005] 美國專利US6111162中報道采用硅膠為吸附劑，從烴類氣流中吸附去除含氧化合 物。歐洲專利EP 0229994利用微孔的八面沸石結(jié)構(gòu)的分子篩，如X、Y型分子篩和LZ-210 沸石，吸附脫除液態(tài)C3?C5烷烴、烯烴中的二甲醚。美國專利US4371718公開了采用氧化 鋁作為吸附劑從丁烯原料中除去甲醇的方法。
[0006] 中國專利CN1806029公開了一種從烷烴、烯烴物流中除去二甲醚的方法，該方法 是利用浸漬技術(shù)，將微孔分子篩用Zn、Mg離子浸漬改性，以降低吸附劑在在吸附凈化時的 熱效應(yīng)。中國專利CN102463101則采用相似的技術(shù)，利用堿金屬離子交換，達到降低吸附劑 吸附熱的目的。
[0007] 中國專利CN1230247是將沸石、氧化鋁等組分機械混合來制備吸附劑，吸附劑中 分子篩為微孔的沸石分子篩，添加的氧化鋁成分起到分散作用，以降低吸附劑的吸附熱。中 國專利CN102639228是通過將金屬組分首先添加至微孔沸石分子篩中，進行改性分子篩， 降低吸附熱，再與氧化鋁等組分機械混合制得吸附劑，以增強對含氧化合物雜質(zhì)的吸附。
[0008] 中國專利102921373A提出以原位合成和離子交換法合成一種分子篩吸附劑的制 備方法，該方法制備的吸附劑孔道分布均勻，吸附熱效應(yīng)低，具有深度吸附功能。
[0009] 中國專利103495378A提出以高嶺土為惰性基質(zhì)，氧化鋁或無機硅鋁混合物作為 粘結(jié)劑，以亞微米分子篩為活性組分，制備一定粒度分布的微球吸附劑，在降低吸附熱的同 時達到凈化烷烴、烯烴的效果。
[0010] 上述專利采用的吸附劑主要有硅膠、氧化鋁、分子篩以及它們之間的組合。其中使 用的分子篩均為微孔的沸石分子篩，如X型、A型、Y型、ZSM型分子篩等，這些分子篩孔徑一 般為0. 3?I. 5nm。采用微孔分子篩吸附凈化時，吸附熱較大，易引起烴類聚合；吸附再生 時，再生溫度也較高，不利于節(jié)能。


【發(fā)明內(nèi)容】
toon] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種能夠去除烷烴、 烯烴、苯系物中微量含氧化合物或含化合物（請補充是含XX的化合物），且吸附熱較低，再 生溫度也較低的基于介孔分子篩材料的凈化吸附劑及其制備方法。
[0012] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種基于介孔分子篩材料的凈化吸 附劑，其特征在于，該吸附劑包括以下重量百分比組分：介孔分子篩20%?60%、活性氧化 鋁35?75%、金屬組分3?20%。
[0013] 所述的吸附劑包括以下重量百分比組分：介孔分子篩35%?45%、活性氧化鋁 50?60%、金屬組分3?10%。
[0014] 所述的介孔分子篩為介孔MCM型，介孔SBA型，介孔X型分子篩中的一種或幾種的 混合物，所述的介孔分子篩孔道為2?50nm，顆粒尺寸在0. 1?IOum之間。
[0015] 所述的介孔分子篩孔道優(yōu)選2?10nm。
[0016] 所述的金屬組分來自堿金屬、堿土金屬、Zn或Cu。
[0017] 一種基于介孔分子篩材料的吸附劑的制備方法，其特征在于，該方法是將介孔分 子篩與活性氧化鋁混合均勻，擠出造?；驁A盤造粒，老化、活化后得到吸附劑產(chǎn)品；所述的 金屬組分的加入時機為：造粒前或造粒后或老化后。
[0018] 所述的金屬組分的加入方式為直接投入、噴淋投入或浸漬加入。
[0019] 所述的擠出造?；驁A盤造粒制成條形或球形顆粒，顆粒直徑為0. 5?5_。
[0020] 所述的老化是將造粒所得顆粒在70°C?150°C下水合老化0. 5?12h ;所述的活 化是將老化后的物料取出后烘干，然后在200°C?450°C條件活化0. 5?4h。
[0021] 一種基于介孔分子篩材料的凈化吸附劑的應(yīng)用，其特征在于，將凈化吸附劑用于 變溫吸附或變壓吸附工藝吸附烷烴、烯烴或苯系物；所制得的凈化吸附劑的工作條件為氣 相或液相。
[0022] 最終的成品吸附劑可以用來處理的物流包括但不限于含有飽和的和/或不飽和 烴的物流，尤其處理低碳烷烴、烯烴類物流，如乙烯，丙烯和丁烯。這些物流將含有下列污染 物的一種或多種：H 20、02、CO、CO2，醇、醚等含氧化合物，H2S、COS、CS 2、硫醇、硫醚等含硫化合 物，NH3、胺等含氮化合物。
[0023] 吸附劑可以應(yīng)用與變溫吸附、變壓吸附工藝，原料物流與吸附劑接觸被凈化，吸附 條件包括溫度在20?KKTC之間，壓力區(qū)間為0. 1?8mpa，接觸時間取決于原料物流是氣 態(tài)還是液態(tài)；對于液體物流，用液體時空速度（LHSV)表示的接觸時間約為0. 1?12h-l ;所 述烴類物流為氣態(tài)時，用氣體時空度（GHSV)表示的接觸時間約為300-1000(?'凈化后的 有機烴流中含氧、含硫和含氮化合物均小于0. lppm(重量比）。
[0024] 固體吸附劑首次與烴類物料接觸前需活化處理，處理的條件為熱干的氮氣或空氣 通過吸附劑床層，活化溫度在200_350°C之間，也可以電加熱活化。
[0025] 本發(fā)明采用孔徑為2?50nm的介孔分子篩，與活性氧化鋁混合成型，通過水合過 程保證成型物有一定強度，同時成型物在較低的溫度（200?450°C )完成再生，節(jié)省了能 耗，也避免了介孔分子篩不耐高溫缺點。該方法實現(xiàn)了介孔分子篩在吸附凈化方面的工業(yè) 應(yīng)用，提高了烷烴、烯烴凈化吸附劑產(chǎn)品的有效吸附選擇性和吸附容量。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點：
[0027] 1、吸附劑具有較低的吸附熱
[0028] 介孔分子篩具有分子篩選擇性吸附的特性。由于孔道較大，更有利于吸附大分子 (如二硫化物等）雜質(zhì)，吸附孔道分布均勻、吸附熱效應(yīng)低，并具有深度吸附功能，可以同時 脫除乙烯或丙烯等烷烴、烯烴流中的二氧化碳（CO 2)、硫化氫（H2S)、羰基硫（C0S)、甲醇、二 甲醚、丙醛、硫醇、氨等含〇-或S-或N-的多種雜質(zhì)化合物。在吸附分離過程中放熱較少， 減少了對被凈化介質(zhì)（烷烴、烯烴、芳烴）的影響，如烯烴凈化時，吸附熱小，溫度較低，減少 了烯烴在吸附劑表面的聚合，相對提高了吸附容量。
[0029] 2、吸附劑的再生溫度低，利于節(jié)能。
[0030] 介孔分子篩與吸附質(zhì)的作用力相對較弱，利用吸附劑活化再生。
[0031] 本發(fā)明的吸附劑可以適用于變溫吸附或變壓吸附工藝，能夠滿足對烷烴、烯烴、苯 系物中含氧化合物、含硫化合物和含氮化合物雜質(zhì)的凈化工業(yè)化要求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032] 圖1為實施例1中制備的含介孔MCM-41分子篩吸附劑產(chǎn)品的BET吸附脫附譜圖；
[0033] 圖2為實施例1中制備的含介孔MCM-41分子篩吸附劑產(chǎn)品的XRD譜圖。

【具體實施方式】
[0034] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0035] 實施例1
[0036] 含有MCM-41介孔分子篩的球形吸附劑制備過程如下：
[0037] 以活性氧化鋁或鋁膠為粘結(jié)劑，將50kg (干基，以下同）MCM-41介孔分子篩與45kg 活性氧化鋁混合，在圓盤造粒機中滾球成型，采用噴淋的方式加入氫氧化鈉溶液（Na20干 基5kg)，成型為1?3mm顆粒后取出，在100°C條件下、噴水汽完成水合、陳化過程，水合時 間為4小時，后取出于150°C烘干，并在400°C條件下迅速活化，得到成型的固體吸附劑。
[0038] 實施例2
[0039] 含有介孔SBA-15型分子篩的球形吸附劑制備過程如下：
[0040] 以活性氧化鋁或鋁膠為粘結(jié)劑，將35kg介孔SBA-15型分子篩與58kg活性氧化鋁 混合，在圓盤造粒機中滾球成型，成型為1?2_顆粒后取出，在90°C條件下、噴水汽完成水 合、陳化過程，水合時間為6小時，后取出于150°C烘干，并在400°C條件下迅速活化，得到成 型物。將該固體物浸漬于〇. 5mol/l的ZnC12溶液中（干基7kg)，在70°C條件下浸漬20分 鐘，取出，烘干后二次浸漬20分鐘，取出于150°C烘干，并在300°C條件下迅速活化，得到固 體吸附劑成品。
[0041] 實施例3
[0042] 含有介孔X型分子篩的球形吸附劑制備過程如下：
[0043] 以活性氧化鋁或鋁膠為粘結(jié)劑，將55kg介孔X型分子篩、45kg活性氧化鋁及5kg 碳酸鎂（干基）混合，在圓盤造粒機中滾球成型，成型為2?3mm顆粒后取出，在70°C條件 下、噴水汽完成水合、陳化過程，水合過程為5小時，后取出于150°C烘干，并在450°C條件下 迅速活化，得到成型物。
[0044] 實施例4
[0045] 含有介孔X型分子篩的條形吸附劑制備過程如下：
[0046] 以活性氧化鋁為粘結(jié)劑，將55kg介孔X型分子篩、45kg活性氧化鋁及5kg碳酸鎂 (干基）混合，在擠條機中擠出成型，條形顆粒直徑為1.6_，在70°C條件下、噴水汽完成水 合、陳化過程，水合過程為5小時，后取出于150°C烘干，并在450°C條件下迅速活化，得到成 型物。
[0047] 將上述實施例1?4中所制得的固體吸附劑分別對氣相、液相丙烯中的甲醇、二甲 醚、丙醛進行吸附凈化，具體的應(yīng)用與結(jié)果如下面實施例5-6所示。
[0048] 實施例5
[0049] 氣相丙烯中甲醇、二甲醚、丙醛吸附凈化
[0050] 分別將一定量的吸附劑（實施例1?4)裝入反應(yīng)器中。在約5001Γ1體積空速 (GHSV)的高純氮氣流下于200°C活化4h，然后冷卻至25°C。使含微量含氧化合物（IOppm甲 醇、IOppm二甲醚、DME、IOppm丙醛）的丙烯氣體以2· 41Γ1質(zhì)量空速（WHSV)的流速和0.2MPa 的壓力下連續(xù)進料，經(jīng)過吸附的尾氣通過氣相色譜在線檢測甲醇、二甲醚以及丙醛的含量， 尾氣中二甲醚等含氧化合物雜質(zhì)含量等于0. Ippm時，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附容量如表1所 /Jn 〇
[0051] 表1不同吸附劑對氣相丙烯中甲醇、二甲醚和丙醛雜質(zhì)的吸附容量
[0052]

【權(quán)利要求】
1. 一種基于介孔分子篩材料的凈化吸附劑，其特征在于，該吸附劑包括以下重量百分 比組分：介孔分子篩20%?60%、活性氧化鋁35?75%、金屬組分3?20%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于介孔分子篩材料的凈化吸附劑，其特征在于，所述的吸 附劑包括以下重量百分比組分：介孔分子篩35%?45%、活性氧化鋁50?60%、金屬組分 3 ?10%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于介孔分子篩材料的凈化吸附劑，其特征在于，所述的 介孔分子篩為介孔MCM型，介孔SBA型，介孔X型分子篩中的一種或幾種的混合物，所述的 介孔分子篩孔道為2?50nm，顆粒尺寸在0? 1?10um之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于介孔分子篩材料的凈化吸附劑，其特征在于，所述的介 孔分子篩孔道優(yōu)選2?10nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于介孔分子篩材料的凈化吸附劑，其特征在于，所述的 金屬組分來自堿金屬、堿土金屬、Zn或Cu。
6. -種如權(quán)利要求1所述的基于介孔分子篩材料的吸附劑的制備方法，其特征在于， 該方法是將介孔分子篩與活性氧化鋁混合均勻，擠出造?；驁A盤造粒，老化、活化后得到吸 附劑產(chǎn)品；所述的金屬組分的加入時機為：造粒前或造粒后或老化后。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于介孔分子篩材料的吸附劑的制備方法，其特征在于，所 述的金屬組分的加入方式為直接投入、噴淋投入或浸漬加入。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于介孔分子篩材料的吸附劑的制備方法，其特征在于，所 述的擠出造?；驁A盤造粒制成條形或球形顆粒，顆粒直徑為〇. 5?5_。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于介孔分子篩材料的吸附劑的制備方法，其特征在于，所 述的老化是將造粒所得顆粒在70°C?150°C下水合老化0. 5?12h ;所述的活化是將老化 后的物料取出后烘干，然后在200°C?450°C條件活化0. 5?4h。
10. -種如權(quán)利要求1所述的基于介孔分子篩材料的凈化吸附劑的應(yīng)用，其特征在于， 將凈化吸附劑用于變溫吸附或變壓吸附工藝吸附烷烴、烯烴或苯系物；所制得的凈化吸附 劑的工作條件為氣相或液相。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的基于介孔分子篩材料的吸附劑的制備方法，其特征在于， 所述的凈化吸附劑的吸附條件為溫度在20?100°C之間，壓力區(qū)間為0. 1?8mpa ;被吸附 物流為液體物流時，用液體時空速度（LHSV)表示的接觸時間約為0. 1?121T1 ;被吸附物流 為氣態(tài)時，用氣體時空度（GHSV)表示的接觸時間約為300-1000(?4。
【文檔編號】B01D15/08GK104383874SQ201410738054
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】周永賢, 王鵬飛, 何秋平, 李豫晨, 胡杰, 張佳, 李明霞, 朱琳 申請人:上海綠強新材料有限公司, 上?；ぱ芯吭?br>