一種石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料及其制備方法，其中，本石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料，包括石墨烯和二氧化鈦，所述石墨烯為摻雜有硫的硫摻雜石墨烯。本復(fù)合材料中的石墨烯進行硫摻雜后，顯著提高了復(fù)合材料的光電催化性能；另外，本發(fā)明所需的硫摻雜劑為生物分子材料，其對環(huán)境無污染、綠色環(huán)保。
【專利說明】一種石墨稀—二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，屬于光催化功能材料無機合成【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯具有獨特的結(jié)構(gòu)，因而能顯示出其出色的光、電性能以及催化特性，目前，石墨烯已經(jīng)得到了廣泛關(guān)注(Angew.Chem.1nt.Edit.51 (2012) 7640-7654.)。更重要的是，它可以與其它化合物進行復(fù)合，制備出性能優(yōu)秀的復(fù)合納米材料。
[0003]例如，通過將石墨烯與半導(dǎo)體納米材料復(fù)合，當材料被光照射時,光生電子可以進入到石墨烯中，可有效防止光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高了光催化效率，并顯著提高了光催化材料的性能。因此，石墨烯-半導(dǎo)體納米復(fù)合材料已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于太陽能電池和光降解污水處理等領(lǐng)域。其中以研究二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料最多，然而，現(xiàn)已報道的多數(shù)為未摻雜的石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料的制備。而雜原子摻雜石墨烯，相對于未摻雜的石墨烯而言，有更好的電子傳導(dǎo)能力和特別的催化性能，這有利于光催化效率的進一步提聞。
[0004]然而在現(xiàn)有技術(shù)中，多數(shù)的硫摻雜使用的是氣體硫化氫，也有使用有機硫源，如CN104108707 A報道了有機硫源來合成硫摻雜石墨烯，但其使用的都是化工類硫源，有毒且危險。至今，使用安全的生物分子作為硫源，如半胱氨酸，合成硫摻雜的石墨烯很少有人報道，尤其是硫摻雜石墨烯和二氧化鈦復(fù)合材料此前未有報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是針對技術(shù)現(xiàn)狀提供一種光催化性能優(yōu)的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種原料易得、綠色環(huán)保的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明解決上述第一個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料，包括石墨烯和二氧化鈦，所述石墨烯為摻雜有硫的硫摻雜石墨烯。
[0008]其中，所述硫慘雜石墨紐中，所述硫的慘雜量為0.5%?6*%，例如4%,5% ；
[0009]優(yōu)選的，所述石墨烯由氧化石墨烯還原而得，所述氧化石墨烯與二氧化鈦的重量比為0.1?0.5。
[0010]此處，所述的硫摻雜量即硫元素占摻雜石墨烯的重量百分比。
[0011]本發(fā)明解決上述第二個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0012](I)配制鈦前驅(qū)體溶液；
[0013](2)將硫摻雜劑、氧化石墨烯和沉淀劑溶于水中，制得溶液A，將溶液A與鈦前驅(qū)體溶液混合，通過水熱合成反應(yīng)，制得石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料。
[0014]步驟(2)中，所述硫摻雜劑為半胱氨酸和/或谷胱甘肽；
[0015]優(yōu)選的，所述沉淀劑為弱堿；
[0016]優(yōu)選的，所述沉淀劑為尿素。
[0017]步驟(2)中，所述石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的制備過程如下:
[0018]將硫摻雜劑、氧化石墨烯和沉淀劑均勻分散于水中，得到溶液A，將所述溶液A滴加至鈦前驅(qū)體溶液中，得到溶液B，將所述溶液B放入密封容器中，于120?240°C，例如130°C、150°C、170°C、200°C、210°C、22(rC、23(rC 下加熱 4 ?72 小時，例如 10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h，制得石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料；
[0019]優(yōu)選的，溶液A中，所述硫摻雜劑的濃度為0.001?0.5g/mL ;優(yōu)選濃度為0.01?0.08g/mL,進一步優(yōu)選濃度為0.02g/mL ；
[0020]優(yōu)選的，所述氧化石墨烯的濃度為0.005?0.lg/mL ;優(yōu)選濃度為0.01?0.08g/mL ;進一步優(yōu)選濃度為0.03g/mL ；
[0021]優(yōu)選的，所述沉淀劑的濃度為0.01?0.2g/mL ;優(yōu)選濃度為0.02?0.lg/mL ;進一步優(yōu)選濃度為0.05g/mL。
[0022]其中，制備所述溶液A時，采用超聲波或機械攪拌的方法，將硫摻雜劑、氧化石墨烯和沉淀劑分別分散于去離子水中，得到溶液A。
[0023]其中，制備所述溶液B時，在攪拌的同時，將所述溶液A滴加至鈦前驅(qū)體溶液中，得到溶液B。
[0024]步驟(I)中，所述鈦前驅(qū)體溶液的配制過程如下:在冰水浴下，將鈦源溶于溶劑中，制得鈦前驅(qū)體溶液，所述鈦源的濃度為0.05?0.8g/mL ；
[0025]優(yōu)選的，所述鈦前驅(qū)體溶液中，鈦源的濃度為0.1?0.2g/mL ；
[0026]優(yōu)選的，所述鈦前驅(qū)體溶液中，鈦源的濃度為0.12g/mL。
[0027]其中，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述溶劑為異丙醇。
[0028]其中，所述溶液A與鈦前驅(qū)體溶液的體積比為2?40:1，例如3:1、5:1、10: 1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1；
[0029]優(yōu)選的，所述溶液A與鈦前驅(qū)體溶液的體積比為3:5。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:本制備方法在合成石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料時，先對石墨烯進行硫摻雜，再將石墨烯與二氧化鈦復(fù)合，從而制得了硫摻雜石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料。進行硫摻雜后，石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的光催化性能得到了明顯提高。另外，本發(fā)明所需的硫摻雜劑為生物分子材料，其對環(huán)境無污染、綠色環(huán)保。
[0031]此外，本制備方法所需的原料價廉易得，其過程合成方便、反應(yīng)迅速，因此，本制備方法簡單易操作，且對環(huán)境無污染。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的透射電鏡圖；
[0033]圖2為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的XRD圖譜；
[0034]圖3為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的EDS圖譜。

【具體實施方式】
[0035]以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0036]實施例1
[0037]本實施例的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的制備包括如下步驟:
[0038](I)配制鈦前驅(qū)體溶液:
[0039]在冰水浴下，將6g鈦酸四丁酯慢慢加入50mL異丙醇中，得到鈦前驅(qū)體溶液；
[0040](2)制備石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料:
[0041]采用超聲波或機械攪拌的方法,將0.6g半胱氨酸、0.3g氧化石墨烯和1.5g尿素均勻分散在30mL去離子水中，得到溶液A ;將溶液A在攪拌的同時滴加到鈦前驅(qū)體溶液中得到溶液B ;將溶液B轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在200°C加熱下反應(yīng)24小時，即得具有優(yōu)異光催化性能的硫摻雜石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料。
[0042]在本實施例制備的硫摻雜石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料中，硫在硫摻雜石墨烯中的摻雜量，即含量為4.8%，氧化石墨烯與二氧化鈦的重量比為0.21。
[0043]本實施例制備的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的透射電鏡圖見圖1，從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦均勻地分散在硫摻雜石墨烯表面。石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的XRD圖譜見圖2，從圖2可知，所有的衍射峰與體心立方相的T12 (JCPDSN0.86-1354)相吻合，沒有其他雜質(zhì)峰，說明制備的樣品純度高。利用Scherrer公式計算可知T12納米顆粒粒徑大小約為4.7nm。石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的EDS圖如圖3所示，圖3證明了硫摻雜石墨烯和二氧化鈦已經(jīng)復(fù)合在了一起。
[0044]為了驗證本實施例的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的光催化性能，將本復(fù)合材料(濃度為lmg/mL)分散并用來分解羅丹明B (濃度為10mg/mL)，10分鐘分解94.2%。
[0045]實施例2
[0046]本實施例的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的制備包括如下步驟:
[0047](I)配制鈦前驅(qū)體溶液:
[0048]在冰水浴下，將3g鈦酸四丁酯慢慢加入50mL異丙醇中，得到鈦前驅(qū)體溶液；
[0049](2)制備石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料:
[0050]采用超聲波或機械攪拌的方法,將0.9g半胱氨酸、0.3g氧化石墨烯和1.5g尿素均勻分散在30mL去離子水中，得到溶液A ;將溶液A在攪拌的同時滴加到鈦前驅(qū)體溶液中得到溶液B ;將溶液B轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在240°C加熱下反應(yīng)48小時，即得具有優(yōu)異光催化性能的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料。
[0051]在本實施例制備的硫摻雜石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料中，硫在硫摻雜石墨烯中的摻雜量，即含量為1.7%，氧化石墨烯與二氧化鈦的重量比為0.43。
[0052]為了驗證本實施例的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的光催化性能，將本復(fù)合材料(濃度為lmg/mL)分散并用來分解羅丹明B (濃度為10mg/mL)，10分鐘分解78.5%。
[0053]實施例3
[0054]本實施例的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的制備包括如下步驟:
[0055](I)配制鈦前驅(qū)體溶液:
[0056]在冰水浴下，將3g鈦酸四丁酯慢慢加入50mL異丙醇中，得到鈦前驅(qū)體溶液；
[0057](2)制備石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料:
[0058]采用超聲波或機械攪拌的方法,將0.6g半胱氨酸、0.3g氧化石墨烯和1.5g尿素均勻分散在30mL去離子水中，得到溶液A ;將溶液A在攪拌的同時滴加到鈦前驅(qū)體溶液中得到溶液B ;將溶液B轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在180°C加熱下反應(yīng)72小時，即得具有優(yōu)異光催化性能的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料。
[0059]在本實施例制備的硫摻雜石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料中，硫在硫摻雜石墨烯中的摻雜量，即含量為2.2%，氧化石墨烯與二氧化鈦的重量比為0.43。
[0060]為了驗證本實施例的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的光催化性能，將本復(fù)合材料(濃度為lmg/mL)分散并用來分解羅丹明B (濃度為10mg/mL)，10分鐘分解85.9%。
[0061]實施例4
[0062]本實施例的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的制備包括如下步驟:
[0063](I)配制鈦前驅(qū)體溶液:
[0064]在冰水浴下，將6g鈦酸四丁酯慢慢加入50mL異丙醇中，得到鈦前驅(qū)體溶液；
[0065](2)制備石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料:
[0066]采用超聲波或機械攪拌的方法,將0.3g半胱氨酸、0.2g氧化石墨烯和1.5g尿素均勻分散在30ml去離子水中，得到溶液A ;將溶液A在攪拌的同時滴加到鈦前驅(qū)體溶液中得到溶液B ;將溶液B轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在220°C加熱下反應(yīng)15小時，即得具有優(yōu)異光催化性能的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料。
[0067]在本實施例制備的硫摻雜石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料中，硫在硫摻雜石墨烯中的摻雜量，即含量為3.6%，氧化石墨烯與二氧化鈦的重量比為0.14。
[0068]為了驗證本實施例的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的光催化性能，將本復(fù)合材料(濃度為lmg/mL)分散并用來分解羅丹明B (濃度為10mg/mL)，10分鐘分解68.9%。
[0069]實施例5
[0070]本實施例的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的制備包括如下步驟:
[0071](I)配制鈦前驅(qū)體溶液:
[0072]在冰水浴下，將6g鈦酸四丁酯慢慢加入50mL異丙醇中，得到鈦前驅(qū)體溶液；
[0073](2)制備石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料:
[0074]采用超聲波或機械攪拌的方法,將0.5g半胱氨酸、0.4g氧化石墨烯和1.5g尿素均勻分散在30ml去離子水中，得到溶液A ;將溶液A在攪拌的同時滴加到鈦前驅(qū)體溶液中得到溶液B ;將溶液B轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在200°C加熱下反應(yīng)15小時，即得具有優(yōu)異光催化性能的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料。
[0075]在本實施例制備的硫摻雜石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料中，硫在硫摻雜石墨烯中的摻雜量，即含量為2.1%，氧化石墨烯與二氧化鈦的重量比為0.28。
[0076]為了驗證本實施例的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的光催化性能，將本復(fù)合材料(濃度為lmg/mL)分散并用來分解羅丹明B (濃度為10mg/mL)，10分鐘分解77.2%。
[0077]對比實施例1
[0078]采用商業(yè)二氧化鈦P25 (濃度為lmg/mL)來分解羅丹明B (濃度為10mg/mL)，10分鐘分解8.2%。
[0079]對比實施例2
[0080]本實施例與實施例1不同之處在于:步驟⑵中，制備溶液A時，沒有添加硫摻雜劑一半胱氨酸，其余物質(zhì)的添加量與操作步驟與實施例1相同。
[0081]本實施例制備的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料(濃度為lmg/mL)用來分解羅丹明B(濃度為10mg/mL)時，10分鐘分解54.2%0
[0082]與對比實施例1和對比實施例2對比可知，實施例1?5制備的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料在進行硫摻雜后，其光催化活性得到了顯著地提高。
[0083]以上內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在【具體實施方式】及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料，包括石墨烯和二氧化鈦，其特征在于:所述石墨烯為慘雜有硫的硫慘雜石墨稀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料，其特征在于:所述硫摻雜石墨烯中，所述硫的摻雜量為0.5 %?6 % ; 優(yōu)選的，所述石墨烯由氧化石墨烯還原而得，所述氧化石墨烯與二氧化鈦的重量比為0.1 ?0.5。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)配制鈦前驅(qū)體溶液； (2)將硫摻雜劑、氧化石墨烯和沉淀劑溶于水中，制得溶液A，將溶液A與鈦前驅(qū)體溶液混合，通過水熱合成反應(yīng)，制得石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述硫摻雜劑為半胱氨酸和/或谷胱甘肽； 優(yōu)選的，所述沉淀劑為弱堿； 優(yōu)選的，所述沉淀劑為尿素。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的制備過程如下: 將硫摻雜劑、氧化石墨烯和沉淀劑均勻分散于水中，得到溶液A，將所述溶液A滴加至鈦前驅(qū)體溶液中，得到溶液B，將所述溶液B放入密封容器中，于120?240°C下加熱4?72小時，制得石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料； 優(yōu)選的，溶液A中，所述硫摻雜劑的濃度為0.001?0.5g/mL ;優(yōu)選濃度為0.01?0.08g/mL,進一步優(yōu)選濃度為0.02g/mL ； 優(yōu)選的，所述氧化石墨烯的濃度為0.005?0.lg/mL ;優(yōu)選濃度為0.01?0.08g/mL ;進一步優(yōu)選濃度為0.03g/mL ； 優(yōu)選的，所述沉淀劑的濃度為0.01?0.2g/mL ;優(yōu)選濃度為0.02?0.lg/mL ;進一步優(yōu)選濃度為0.05g/mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:制備所述溶液A時，采用超聲波或機械攪拌的方法，將硫摻雜劑、氧化石墨烯和沉淀劑分別分散于去離子水中，得到溶液A。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:制備所述溶液B時，在攪拌的同時，將所述溶液A滴加至鈦前驅(qū)體溶液中，得到溶液B。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述鈦前驅(qū)體溶液的配制過程如下:在冰水浴下，將鈦源溶于溶劑中，制得鈦前驅(qū)體溶液，所述鈦源的濃度為0.05 ?0.8g/mL ； 優(yōu)選的，所述鈦前驅(qū)體溶液中，鈦源的濃度為0.1?0.2g/mL ； 優(yōu)選的，所述鈦前驅(qū)體溶液中，鈦源的濃度為0.12g/mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述溶劑為異丙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述溶液A與鈦前驅(qū)體溶液的體積比為2?40:1 ;
優(yōu)選的，所述溶液A與鈦前驅(qū)體溶液的體積比為3:5。
【文檔編號】B01J21/18GK104437660SQ201410743130
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月8日
【發(fā)明者】汪孫力, 夏思苑, 王晨宇, 黎雨軒 申請人:孚派特環(huán)境科技（蘇州）有限公司