一種兩層rp相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方法，通過Li2CO3、CaCO3和Ta2O研磨、壓片、煅燒后，再置于硝酸溶液中得到H2CaTa2O7，接著和甲胺通過水熱法得到C1A-H2CaTa2O7，以甲醇置換甲胺得到C1O-H2CaTa2O7，依次以正丙醇、正癸醇相互置換得到C10O-H2CaTa2O7，再用葡萄糖通過水解-酯化的機(jī)理替換出層間的正癸醇，用[Ag(NH3)2]+溶液氧化層間的葡萄糖分子，通過銀鏡反應(yīng)的機(jī)理制得Ag/H2CaTa2O7。本發(fā)明節(jié)能環(huán)保，簡便易行，而且所制備的Ag/H2CaTa2O7催化性能優(yōu)秀。
【專利說明】一種兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間 納米銀的修飾方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來對無機(jī)層狀化合物的制備和研宄已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注，其研宄價值 在于當(dāng)層間嵌入不同的有機(jī)或無機(jī)的客體物質(zhì)的時候，材料整體會展示出不同的新的化 學(xué)、物理和光學(xué)性質(zhì)，從而在不同領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。其中層狀鈣鈦礦因?yàn)槠浔?身具有突出的電學(xué)和光催化特性而備受矚目。層狀鈣鈦礦是由二維鈣鈦礦平面層結(jié)構(gòu) 單元和插入層間的陽離子或者帶正價的結(jié)構(gòu)單元交錯組成，可分為Dion-Jacobson相、 Ruddlesden-Popper 相（簡稱 RP 相）以及 Aurivillius 相1?欽礦。H2CaTa2O7是將具有兩 層的RP相鈣鈦礦Li 2CaTa2O7進(jìn)行離子交換法合成的RP相化合物。H2CaTa 2O7是由帶負(fù)電荷 的鈣坦層和置于層間的H+共同構(gòu)成的。沿著c軸方向，也就是鈣鉭層堆積的方向，每單層 中有兩個TaO 6A面體，Ca2+陽離子長在TaO 6薄片之間。因?yàn)闅滏I作用，質(zhì)子和鈣鉭層按照 垂直于c軸的方向規(guī)律的排列在層間。鈣鉭層的堆積是按照偏移（a+b)/2的順序，c軸變 成原來的兩倍。
[0003] 而納米尺寸的金屬顆粒因具有很多重要的潛在的應(yīng)用價值，一直是人們研宄的熱 點(diǎn)。將具有催化性能的金屬沉積在其他載體上，載體的表面會被金屬催化劑顆粒改性而形 成具有催化活性的中心，這一過程又成為"表面活化"。RP相鈣鈦礦H 2CaTa2O7本身具有催化 活性，但是由于暴露出的活性面有限，從而限制了其催化活性。通過往層間嵌入納米尺寸的 銀顆粒，可以極大地提高其催化性能。
[0004] 雖然，納米銀本身是具有催化性能，可作為負(fù)載物質(zhì)的優(yōu)選。但是如何將納米銀成 功嵌入層間仍然是個問題。直接反應(yīng)會容易使得銀顆粒與我們的載體只是簡單的混合，無 法讓納米銀顆粒長在載體的活性表面上，從而無法達(dá)到增強(qiáng)催化活性的效果。另一方面，相 對于Dion-Jacobson相媽鈦礦化合物而言，RP相媽鈦礦化合物的層間電荷是Dion-Jacobso 相的兩倍，插層的難度增加。對于氫離子形態(tài)Dion-Jacobson相媽鈦礦的插層反應(yīng)，各種不 通形式的有機(jī)胺類可以通過嫁接形式成功插入到氫離子形態(tài)的Dion-Jacobson相1?鈦礦 化合物中。相對于大量的關(guān)于Dion-Jacobson相媽鈦礦的插層反應(yīng)的研宄，只有部分報道 研宄RP相化合物的插層反應(yīng)，且只有將小分子的有機(jī)胺類插入到部分RP相化合物，大分子 的有機(jī)物始終是很難進(jìn)入層間的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 基本【背景技術(shù)】存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物 層間納米銀的修飾方法，通過以大換小的方式，逐步地替換出層間的小分子，用大分子將層 間撐開，再用葡萄糖通過水解-酯化的機(jī)理替換出層間的大分子醇類，然后用[Ag(NH 3)2] + 溶液氧化層間的葡萄糖分子，通過銀鏡反應(yīng)的機(jī)理制得AgM2CaTa2O7，整個工藝節(jié)能環(huán)保， 簡便易行，而且所制備的AgM2CaTa2O7催化性能優(yōu)秀。
[0006] 本發(fā)明提出的一種兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方法，包括如 下步驟：
[0007] S1、按摩爾份將1份Li2CO3U份CaCOjP 1份Ta 205研磨30-35min后進(jìn)行第一次 煅燒，第一次煅燒時間為2-4h，第一次煅燒溫度為1000-1500°C，取出冷卻至室溫，再次研 磨30-35min后進(jìn)行第二次煅燒，第二次煅燒時間為2-4h，第二次煅燒溫度為1000-1500°C， 取出冷卻至室溫后，用去離子水洗滌，干燥10-16h得到Li 2CaTa2O7，干燥溫度為100-150°C ;
[0008] S2、將SI得到的Li2CaTa2O7置于濃度為4mol/L的HNO 3溶液中攪拌60-84h，離 心后得到沉淀物A，用去離子水洗滌沉淀物A后，干燥10-16h得到H 2CaTa2O7，干燥溫度為 100-150°C，Li2CaTa 2O7和 HNO 3溶液的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0· 9-1. I :110-165 ;
[0009] S3 JfH2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水熱釜中，將第一水熱釜及其內(nèi)容物置于 烘箱中保溫2-10天，保溫溫度為60-KKTC，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物B，用 丙酮洗滌沉淀物B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7, H2CaTa2O7和甲胺的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0.1-0. 2:40-50 ；
[0010] S4jf C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水熱釜中，將第二水熱釜及其內(nèi)容物置于 烘箱中保溫2-10天，保溫溫度為60-KKTC，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物C，用丙 酮洗滌沉淀物C，干燥后得到C 1O-H2CaTa2O7, C1A-H2CaTa2O7和甲醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0.1-0. 2:40-50 ；
[0011] S5df C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水熱釜中，將第三水熱釜及其內(nèi)容物置 于烘箱中保溫2-10天，保溫溫度為60-KKTC，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物D，用丙 酮洗滌沉淀物D，干燥后得到C 3O-H2CaTa2O7, C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0.1-0. 2:40-50 ；
[0012] S6jf C3O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第四水熱釜中，將第四水熱釜及其內(nèi)容物置 于烘箱中保溫2-10天，保溫溫度為60-KKTC，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物E，用丙 酮洗滌沉淀物E，干燥后得到C ltlO-H2CaTa2O7, C3O-H2CaTa2O7和正癸醇的質(zhì)量體積比（g/ml) 為 0· 1-0. 2:40-50 ;
[0013] S7、將葡萄糖加入去離子水中至完全溶解后，再加入CltlO-H2CaTa2O 7和2-丁酮，攪 拌6-15min得到混合物料X，將混合物料X置于第五水熱釜中，再將第五水熱釜及其內(nèi)容物 置于烘箱中保溫60-84h，保溫溫度為60-100°C，自然冷卻至室溫后得到沉淀物F，用去離子 水洗滌沉淀物F，干燥10-15h后得到Gluc 0se-H2CaTa2O7，干燥溫度為40-70°C，其中葡萄糖 和 C10O-H2CaTa2O7的質(zhì)量比為 0· 2-0. 5 :0· 2-0. 5 ;
[0014] S8、將 Glucose-H2CaTa2O7置于濃度為 0· 01-0. 05mol/L 的[Ag(NH3)2]+溶液中， 超聲處理3min得到混合物料Y，將混合物料Y置于溫度為60-100°C的水浴裝置中保溫 20-50min，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物G，用去離子水洗滌沉淀物G，干燥10-15h后 得到 Ag/H2CaTa207，干燥溫度為 50-120°C，其中 Glucose-H2CaTa2O7和[Ag(NH3) 2]+溶液的質(zhì) 量體積比（g/ml)為 0· 05-0. 2 :19-21。
[0015] 優(yōu)選地，Sl中，第一次煅燒時間為2. 7-3. 2h，第一次煅燒溫度為1100-1300°C，第 二次煅燒時間為3. 3-3. 6h，第二次煅燒溫度為1200-1400°C。
[0016] 優(yōu)選地，S2中，將SI得到的Li2CaTa2O 7置于濃度為4mol/L的HNO 3溶液中攪拌 72-78h，離心后得到沉淀物A，用去離子水洗滌沉淀物A后，干燥13-15h得到H2CaTa2O 7，干 燥溫度為110_130°C，Li2CaTa2O7和HNO3溶液的質(zhì)量體積比（g/ml)為1 :120-140。
[0017] 優(yōu)選地，S6中，將C3O-H2CaTa2O 7、正癸醇和水置于第四水熱釜中，將第四水熱釜及 其內(nèi)容物置于烘箱中保溫6-9天，保溫溫度為85-95°C，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀 物E，用丙酮洗滌沉淀物E，干燥后得到C ltlO-H2CaTa2O7，C3O-H 2CaTa2O7和正癸醇的質(zhì)量體積比 (g/ml)為 0·14-0. 16:45-47。
[0018] 優(yōu)選地，S7中，將葡萄糖加入去離子水中至完全溶解后，再加入CltlO-H 2CaTa2O7和 2_ 丁酮，攪拌6-15min得到混合物料X，將混合物料X置于第五水熱釜中，再將第五水熱釜 及其內(nèi)容物置于烘箱中保溫70-80h，保溫溫度為88-98°C，自然冷卻至室溫后得到沉淀物 F，用去離子水洗滌沉淀物F，干燥12-13h后得到Gluc0se-H2CaTa2O 7，干燥溫度為55-65°C， 其中葡萄糖和CltlO-H2CaTa 2O7的質(zhì)量比為0. 3-0. 4 :0. 3-0. 4。
[0019] 優(yōu)選地，S8 中，將 Glucose-H2CaTa2O7置于濃度為 0· 02-0. 04mol/L 的[Ag(NH3)2] + 溶液中，超聲處理3min得到混合物料Y，將混合物料Y置于溫度為80-90°C的水浴裝置中保 溫30-40min，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物G，用去離子水洗滌沉淀物G，干燥12-13h 后得到 Ag/H2CaTa207，干燥溫度為 70-100°C，其中 Gluc0se-H2CaTa2O7和[Ag(NH 3)2]+溶液的 質(zhì)量體積比（g/ml)為〇. 1-0. 15 :20。
[0020] 上述Sl中Li2C03、CaCOjP Ta2O5的摩爾比為1 :1 :1，此摩爾比為理論摩爾比值，由 反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得，但實(shí)際實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)過程中可以大于或小于該摩爾比，以促使反應(yīng)原料 中的某一種或某兩種完全反應(yīng)完畢。
[0021] 上述Sl、S2、S7和S8中"用去離子水洗滌"為采用去離子水分三次洗滌，以保證 H2CaTa2O7的純度，盡可能避免雜質(zhì)干擾。
[0022] 上述S3-S6中"用丙酮洗滌"為采用丙酮分三次洗滌，以保證在各步反應(yīng)后洗滌干 凈，各步反應(yīng)的產(chǎn)物中未包含醇類。
[0023] 上述S3-S7中未限定水的用量，即S3-S7為水熱法，水作為水熱法的媒介，是必不 可少的原料，但水僅作為溶劑，并不參與反應(yīng)的進(jìn)行，因此無需限定水的用量。
[0024] 上述S7中未限定2- 丁酮的用量，2- 丁酮僅作為溶劑，并不參與反應(yīng)的進(jìn)行，因此 無需限定2-丁酮的用量。
[0025] 本發(fā)明采用拓?fù)浠瘜W(xué)合成方法，所有插層合成反應(yīng)均在60-KKTC下完成，使本發(fā) 明的反應(yīng)條件低，節(jié)約能耗；而選用醇類對H 2CaTa2O7的層間距離進(jìn)行擴(kuò)大，使得層間距離 適合所需要的葡萄糖分子的嫁接進(jìn)入，而且無毒環(huán)保。
[0026] 相對于小分子的有機(jī)胺類而言，有機(jī)醇分子所占的空間體積更大，而一步法插入 有機(jī)醇分子經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明是不可能的。但本發(fā)明通過以插入有機(jī)胺的RP相化合物為中間物 質(zhì)，通過兩步法來實(shí)現(xiàn)有機(jī)大分子的醇分子成功插入層間，并在隨后的制備步驟中通過以 大的醇分子替代小的醇分子，為更大的醇分子進(jìn)入層間提供了機(jī)會，制備出一系列插入有 機(jī)醇分子的RP相化合物，隨著醇分子的變大，層間的空間也相應(yīng)的擴(kuò)大，當(dāng)層間距離合適 的時候，葡萄糖可以通過水解-酯化的機(jī)理替換出層間的正癸醇，而將葡萄糖嫁接在層間， 再將得到的葡萄糖夾層化合物作為前驅(qū)，用[Ag(NH 3)2]+溶液氧化層間的葡萄糖分子，通過 銀鏡反應(yīng)的機(jī)理，把鈣鈦礦納米片和Ag納米顆粒組裝成一種新穎的三維金屬/半導(dǎo)體雜化 材料，整個過程簡便易行。
[0027] 本發(fā)明合成出的Ag/H2CaTa207是一種優(yōu)秀的催化劑，其催化活性超過了 Ag原 子，是一種非常有前途的新型催化劑。對AgM2CaTa2O7進(jìn)行催化性能測試：將3mg的Ag/ H2CaTa2O7分別加入到50ml濃度為2. OX 10 _5mol/L的羅丹明B(RhB)的水溶液中以及50ml 濃度為I. 〇Xl(T4mol/L的對硝基苯酚（4-NP)水溶液中，在磁力攪拌的條件下分散IOmin 后加入5ml濃度為0. 2mol/L的硼氫化鈉（NaBH4)水溶液。定時取樣并快速在UV-2401PC紫 外可見吸收光譜儀上測定吸收特性來鑒定催化行為。RhB和4-NP的最大吸收波長分別為 554nm和400nm，通過檢測最大吸收波長處的強(qiáng)度來判斷濃度的變化。
[0028] 參照圖4,圖4為催化性能測試中羅丹明B (RhB)水溶液和對硝基苯酚（4-Np)水 溶液在不同時間的紫外可見吸收光譜圖，其中（a)圖為AgM2CaTa 2O7加入羅丹明B(RhB)水 溶液后在不同時間的紫外可見吸收光譜圖，（b)圖為AgM 2CaTa2O7加入對硝基苯酚（4-Np) 水溶液在不同時間的紫外可見吸收光譜圖。隨著反應(yīng)時間增長，RhB水溶液在波長為554nm 處的吸收強(qiáng)度急劇減弱，4min后，RhB水溶液被完全催化降解，而在沒有添加 AgM2CaTa2O7 作為催化劑的情況下，RhB水溶液的濃度一直沒有變化；為了更進(jìn)一步的研宄AgM2CaTa2O 7 的催化活性，將AgM2CaTa2O7加入4-Np水溶液中進(jìn)行催化還原反應(yīng)，溶液中的4-Np在9min 內(nèi)就徹底降解了。在催化降解試驗(yàn)中，AgM2CaTa2O7展示出非常出色的催化性能，說明本發(fā) 明插層合成出的Ag/H 2CaTa207具有很好的應(yīng)用前景，本發(fā)明也為改性類似的層狀化合物提 供了一種新的簡便易行的插層修飾方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明提出的一種兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方 法中S7所得Glucose-H 2CaTa2O7和S8所得Ag/H 2CaTa207的XRD圖譜，其中（a)圖為 Glucose-H2CaTa2O7的 XRD 圖，（b)圖為 Ag/H2CaTa207的 XRD 圖。
[0030] 圖2為本發(fā)明提出的一種兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方法中 S6 所得 C1(l0-H2CaTa207、S7 所得 Glucose-H2CaTa2O7和 S8 所得 Ag/H2CaTa207的 SEM 圖，其中 (a)圖為 CltlO-H2CaTa2O7的 SEM 圖，（b)圖為 Glucose-H2CaTa2O7的 SEM 圖，（c)圖和（d)圖 為 AgM2CaTa2O7 的 SEM 圖。
[0031] 圖3為本發(fā)明提出的一種兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方 法中 S7 所得 Glucose-H2CaTa2O7和 S8 所得 Ag/H 2CaTa207的 HRTEM 圖，其中（a)圖為 Glucose-H2CaTa2O7的 HRTEM 圖，（b)圖、（c)圖和（d)圖為 Ag/H 2CaTa207的 HRTEM 圖。
[0032] 圖4為催化性能測試中羅丹明B (RhB)水溶液和對硝基苯酚（4-Np)水溶液在不同 時間的紫外可見吸收光譜圖，其中（a)圖為AgM2CaTa 2O7加入羅丹明B(RhB)水溶液后在不 同時間的紫外可見吸收光譜圖，（b)圖為AgM 2CaTa2O7加入對硝基苯酚（4-Np)水溶液在不 同時間的紫外可見吸收光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面，通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 本發(fā)明提出的一種兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方法，包括如 下步驟：
[0036] S1、按摩爾份將1份Li2C03、1份CaCOjP 1份Ta2O5研磨30min后進(jìn)行第一次煅燒， 第一次煅燒時間為4h，第一次煅燒溫度為1000°C，取出冷卻至室溫，再次研磨35min后進(jìn)行 第二次煅燒，第二次煅燒時間為2h，第二次煅燒溫度為1500°C，取出冷卻至室溫后，用去離 子水洗滌，干燥IOh得到Li 2CaTa2O7，干燥溫度為150°C ;
[0037] S2、將SI得到的Li2CaTa2O7置于濃度為4mol/L的HNO 3溶液中攪拌60h，離心后 得到沉淀物A，用去離子水洗滌沉淀物A后，干燥16h得到H2CaTa 2O7，干燥溫度為100°C， Li2CaTa2O7和HNO 3溶液的質(zhì)量體積比（g/ml)為0· I :10 ;
[0038] S3jf H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水熱釜中，將第一水熱釜及其內(nèi)容物置于烘箱 中保溫10天，保溫溫度為60°C，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物B，用丙酮洗滌沉淀物 B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7, H2CaTa2O7和甲胺的質(zhì)量體積比（g/ml)為0. 1:20 ;
[0039] S4jf C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水熱釜中，將第二水熱釜及其內(nèi)容物置于 烘箱中保溫10天，保溫溫度為60°c，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物C，用丙酮洗滌沉 淀物C，干燥后得到C 1O-H2CaTa2O7, C1A-H2CaTa2O7和甲醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為0. 1:20 ;
[0040] S5jf C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水熱釜中，將第三水熱釜及其內(nèi)容物 置于烘箱中保溫10天，保溫溫度為60°C，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物D，用丙酮 洗滌沉淀物D，干燥后得到C 3O-H2CaTa2O7, C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0. 1:20 ；
[0041] S6jf C3O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第四水熱釜中，將第四水熱釜及其內(nèi)容物置 于烘箱中保溫10天，保溫溫度為60°c，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物E，用丙酮洗 滌沉淀物E，干燥后得到C ltlO-H2CaTa2O7, C3O-H2CaTa2O7和正癸醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0. 1:20 ；
[0042] S7、將葡萄糖加入去離子水中至完全溶解后，再加入CltlO-H2CaTa2O 7和2- 丁酮，攪 拌15min得到混合物料X，將混合物料X置于第五水熱釜中，再將第五水熱釜及其內(nèi)容物置 于烘箱中保溫60h，保溫溫度為100°C，自然冷卻至室溫后得到沉淀物F，用去離子水洗滌沉 淀物F，干燥IOh后得到Glucose-H 2CaTa2O7，干燥溫度為70°C，其中葡萄糖和CltlO-H 2CaTa2O7 的質(zhì)量比為2 :5 ;
[0043] S8、將 Glucose-H2CaTa2O7置于濃度為 0· Olmol/L 的[Ag (NH3)2]+溶液中，超聲處理 3min得到混合物料Y，將混合物料Y置于溫度為100°C的水浴裝置中保溫20min，取出冷卻 至室溫后，離心得到沉淀物G，用去離子水洗滌沉淀物G，干燥15h后得到AgM 2CaTa2O7，干燥 溫度為 50°C，其中 Gluc0se-H2CaTa2O7和[Ag(NH 3)2]+溶液的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0.2 :19。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 本發(fā)明提出的一種兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方法，包括如 下步驟：
[0046] Sl、按摩爾份將1份Li2C03、1份CaCOjP 1份Ta 205研磨31min后進(jìn)行第一次煅燒， 第一次煅燒時間為3. 2h，第一次煅燒溫度為IKKTC，取出冷卻至室溫，再次研磨34min后進(jìn) 行第二次煅燒，第二次煅燒時間為3. 3h，第二次煅燒溫度為1400°C，取出冷卻至室溫后，用 去離子水洗滌，干燥13h得到Li2CaTa 2O7，干燥溫度為135°C ;
[0047] S2、將SI得到的Li2CaTa2O7置于濃度為4mol/L的HNO 3溶液中攪拌72h，離心后 得到沉淀物A，用去離子水洗滌沉淀物A后，干燥15h得到H2CaTa2O7，干燥溫度為110°C， Li2CaTa2O7和HNO 3溶液的質(zhì)量體積比（g/ml)為I :140 ;
[0048] S3、將H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水熱釜中，將第一水熱釜及其內(nèi)容物置于烘箱 中保溫8天，保溫溫度為90°C，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物B，用丙酮洗滌沉淀物B， 干燥后得到C 1A-H2CaTa2O7, H2CaTa2O7和甲胺的質(zhì)量體積比（g/ml)為0. 16:49 ;
[0049] S4jf C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水熱釜中，將第二水熱釜及其內(nèi)容物置于 烘箱中保溫7天，保溫溫度為88°C，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物C，用丙酮洗滌沉淀 物C，干燥后得到C 1O-H2CaTa2O7, C1A-H2CaTa2O7和甲醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為0. 12:47 ;
[0050] S5jf C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水熱釜中，將第三水熱釜及其內(nèi)容物 置于烘箱中保溫5天，保溫溫度為88°C，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物D，用丙酮洗 滌沉淀物D，干燥后得到C 3O-H2CaTa2O7, C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0.07:24 ；
[0051] S6、將C3O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第四水熱釜中，將第四水熱釜及其內(nèi)容物 置于烘箱中保溫6天，保溫溫度為95°C，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物E，用丙酮洗 滌沉淀物E，干燥后得到C ltlO-H2CaTa2O7, C3O-H2CaTa2O7和正癸醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0.14:47 ；
[0052] S7、將葡萄糖加入去離子水中至完全溶解后，再加入CltlO-H2CaTa2O 7和2- 丁酮，攪 拌6min得到混合物料X，將混合物料X置于第五水熱釜中，再將第五水熱釜及其內(nèi)容物置 于烘箱中保溫80h，保溫溫度為88°C，自然冷卻至室溫后得到沉淀物F，用去離子水洗滌沉 淀物F，干燥13h后得到Glucose-H 2CaTa2O7，干燥溫度為55°C，其中葡萄糖和CltlO-H 2CaTa2O7 的質(zhì)量比為4 :3 ;
[0053] S8、將 Glucose-H2CaTa2O7置于濃度為 0. 04mol/L 的[Ag (NH3)2]+溶液中，超聲處理 3min得到混合物料Y，將混合物料Y置于溫度為80°C的水浴裝置中保溫40min，取出冷卻至 室溫后，離心得到沉淀物G，用去離子水洗滌沉淀物G，干燥12h后得到AgM 2CaTa2O7，干燥溫 度為 l〇〇°C，其中 Gluc0se-H2CaTa2O7和[Ag(NH 3)2]+溶液的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0· 1 :20。
[0054] 實(shí)施例3
[0055] 本發(fā)明提出的一種兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方法，包括如 下步驟：
[0056] Sl、按摩爾份將1份Li2C03、1份CaCO3和1份Ta 205研磨35min后進(jìn)行第一次煅燒， 第一次煅燒時間為2h，第一次煅燒溫度為1500°C，取出冷卻至室溫，再次研磨30min后進(jìn)行 第二次煅燒，第二次煅燒時間為4h，第二次煅燒溫度為KKKTC，取出冷卻至室溫后，用去離 子水洗滌，干燥16h得到Li 2CaTa2O7，干燥溫度為100°C ;
[0057] S2、將SI得到的Li2CaTa2O7置于濃度為4mol/L的HNO 3溶液中攪拌84h，離心后 得到沉淀物A，用去離子水洗滌沉淀物A后，干燥IOh得到H2CaTa 2O7，干燥溫度為150°C， Li2CaTa2O7和HNO 3溶液的質(zhì)量體積比（g/ml)為0· 9 :165 ;
[0058] S3jf H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水熱釜中，將第一水熱釜及其內(nèi)容物置于烘箱 中保溫2天，保溫溫度為KKTC，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物B，用丙酮洗滌沉淀物 B，干燥后得到C1A-H2CaTa2O7, H2CaTa2O7和甲胺的質(zhì)量體積比（g/ml)為0. 1:50 ;
[0059] S4jf C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水熱釜中，將第二水熱釜及其內(nèi)容物置于 烘箱中保溫2天，保溫溫度為KKTC，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物C，用丙酮洗滌沉 淀物C，干燥后得到C1O-H2CaTa2O7, C1A-H2CaTa2O7和甲醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為0. 1:50 ;
[0060] S5jf C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水熱釜中，將第三水熱釜及其內(nèi)容物 置于烘箱中保溫2天，保溫溫度為100°C，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物D，用丙酮 洗滌沉淀物D，干燥后得到C 3O-H2CaTa2O7, C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0. 1:50 ；
[0061] S6jf C3O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第四水熱釜中，將第四水熱釜及其內(nèi)容物置 于烘箱中保溫2天，保溫溫度為100°C，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物E，用丙酮洗 滌沉淀物E，干燥后得到C ltlO-H2CaTa2O7, C3O-H2CaTa2O7和正癸醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0. 1:50 ；
[0062] S7、將葡萄糖加入去離子水中至完全溶解后，再加入CltlO-H2CaTa2O 7和2- 丁酮，攪 拌6min得到混合物料X，將混合物料X置于第五水熱釜中，再將第五水熱釜及其內(nèi)容物置 于烘箱中保溫84h，保溫溫度為60°C，自然冷卻至室溫后得到沉淀物F，用去離子水洗滌沉 淀物F，干燥15h后得到Glucose-H 2CaTa2O7，干燥溫度為40°C，其中葡萄糖和CltlO-H 2CaTa2O7 的質(zhì)量比為5 :2 ;
[0063] S8、將 Glucose-H2CaTa2O7置于濃度為 0· 05mol/L 的[Ag (NH3)2]+溶液中，超聲處理 3min得到混合物料Y，將混合物料Y置于溫度為60°C的水浴裝置中保溫50min，取出冷卻至 室溫后，離心得到沉淀物G，用去離子水洗滌沉淀物G，干燥IOh后得到AgM 2CaTa2O7，干燥溫 度為 120°C，其中 Gluc0se-H2CaTa2O7和[Ag(NH 3)2]+溶液的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0.05 :21。
[0064] 實(shí)施例4
[0065] 本發(fā)明提出的一種兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方法，包括如 下步驟：
[0066] S1、按摩爾份將1份Li2C03、1份CaCOjP 1份Ta2O5研磨32min后進(jìn)行第一次煅燒， 第一次煅燒時間為2. 7h，第一次煅燒溫度為1300°C，取出冷卻至室溫，再次研磨33min后進(jìn) 行第二次煅燒，第二次煅燒時間為3. 6h，第二次煅燒溫度為1200°C，取出冷卻至室溫后，用 去離子水洗滌，干燥14h得到Li2CaTa 2O7，干燥溫度為115°C ;
[0067] S2、將SI得到的Li2CaTa2O7置于濃度為4mol/L的HNO 3溶液中攪拌78h，離心后 得到沉淀物A，用去離子水洗滌沉淀物A后，干燥13h得到H2CaTa 2O7，干燥溫度為130°C， Li2CaTa2O7和HNO 3溶液的質(zhì)量體積比（g/ml)為I :120 ;
[0068] S3jf H2CaTa2O7、甲胺和水置于第一水熱釜中，將第一水熱釜及其內(nèi)容物置于烘箱 中保溫9天，保溫溫度為85°C，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物B，用丙酮洗滌沉淀物B， 干燥后得到C 1A-H2CaTa2O7, H2CaTa2O7和甲胺的質(zhì)量體積比（g/ml)為0. 09:23 ;
[0069] S4jf C1A-H2CaTa2O7、甲醇和水置于第二水熱釜中，將第二水熱釜及其內(nèi)容物置于 烘箱中保溫9天，保溫溫度為80°C，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物C，用丙酮洗滌沉淀 物C，干燥后得到C 1O-H2CaTa2O7, C1A-H2CaTa2O7和甲醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為0. 15:44 ;
[0070] S5jf C1O-H2CaTa2O7、正丙醇和水置于第三水熱釜中，將第三水熱釜及其內(nèi)容物 置于烘箱中保溫7天，保溫溫度為78°C，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物D，用丙酮洗 滌沉淀物D，干燥后得到C 3O-H2CaTa2O7, C1O-H2CaTa2O7和正丙醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0.17:43 ；
[0071] S6、將C3O-H2CaTa2O7、正癸醇和水置于第四水熱釜中，將第四水熱釜及其內(nèi)容物 置于烘箱中保溫9天，保溫溫度為85°C，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物E，用丙酮洗 滌沉淀物E，干燥后得到CltlO-H2CaTa2O7, C3O-H2CaTa2O7和正癸醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0. 16:45 ；
[0072] S7、將葡萄糖加入去離子水中至完全溶解后，再加入CltlO-H2CaTa2O 7和2- 丁酮，攪 拌15min得到混合物料X，將混合物料X置于第五水熱釜中，再將第五水熱釜及其內(nèi)容物置 于烘箱中保溫70h，保溫溫度為98°C，自然冷卻至室溫后得到沉淀物F，用去離子水洗滌沉 淀物F，干燥12h后得到Glucose-H 2CaTa2O7，干燥溫度為65°C，其中葡萄糖和CltlO-H 2CaTa2O7 的質(zhì)量比為3 :4 ;
[0073] S8、將 Glucose-H2CaTa2O7置于濃度為 0· 02mol/L 的[Ag (NH3)2]+溶液中，超聲處理 3min得到混合物料Y，將混合物料Y置于溫度為90°C的水浴裝置中保溫30min，取出冷卻至 室溫后，離心得到沉淀物G，用去離子水洗滌沉淀物G，干燥13h后得到AgM 2CaTa2O7，干燥溫 度為 70°C，其中 Gluc0se-H2CaTa2O7和[Ag(NH 3)2]+溶液的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0.03 :4。
[0074] 參照圖1，圖1為本發(fā)明提出的一種兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的 修飾方法中S7所得Glucose-H 2CaTa2O7和S8所得Ag/H 2CaTa207的XRD圖譜。其中（a) 圖為Glucose-H 2CaTa2O7的XRD圖，（b)圖為Ag/H 2CaTa207的XRD圖。由上圖可以計算出 Glucose-H2CaTa2O7的晶格常數(shù)是 a = 3. 855(3) A，c = 19. 135(5) A，屬于準(zhǔn)四方晶系。而 AgM2CaTa2O7的晶格常數(shù)c = 10. 816(6) A。而且兩者的（111) (200)面所在位置保持不變， 說明兩者在外貌上幾乎保持不變。
[0075] 參照圖2,圖2為本發(fā)明提出的一種兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修 飾方法中 S6 所得 C1(l0-H2CaTa207、S7 所得 Glucose-H2CaTa2O7和 S8 所得 Ag/H 2CaTa207的 SEM 圖，其中（a)圖為 CltlO-H2CaTa2O7的 SEM 圖，（b)圖為 Glucose-H2CaTa2O7的 SEM 圖，（c)圖和 ⑷圖為Ag/H2CaTa207的SEM圖?？梢院苤庇^的看出Ag/H 2CaTa207層間分布有很大量的尺 度較為均勻的納米銀顆粒，但是在外形上Gluc 0se-H2CaTa2O7和Ag/H 2CaTa207幾乎沒有差別
[0076] 參照圖3,圖3為本發(fā)明提出的一種兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的 修飾方法中S7所得Glucose-H 2CaTa2O7和S8所得Ag/H 2CaTa207的HRTEM圖，其中（a)圖 為 Glucose-H2CaTa2O7的 HRTEM 圖，（b)圖、（c)圖和（d)圖為 Ag/H 2CaTa207的 HRTEM 圖。 Glucose-H2CaTa2O7的層間距經(jīng)過測量約為I. 96nm，與圖1中（a)圖的數(shù)據(jù)是一致的；而Ag/ H2CaTa2O7的高分辨圖則很明顯的反映出銀納米顆粒固定在H 2CaTa2O7層間，層間距離測量為 1. 08nm;(d)圖中顯示H2CaTa2O7 (100)面的間距為0.38nm，銀的（111)面的間距為0.24nm。 圖3可以與圖1相互印證。
[0077] 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其 發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方法，其特征在于，包括如下步 驟： 51、 按摩爾份將1份Li2C03、l份CaCOjP 1份Ta 205研磨30-35min后進(jìn)行第一次煅 燒，第一次煅燒時間為2-4h，第一次煅燒溫度為1000-1500°C，取出冷卻至室溫，再次研磨 30-35min后進(jìn)行第二次煅燒，第二次煅燒時間為2-4h，第二次煅燒溫度為1000-150(rC，取 出冷卻至室溫后，用去離子水洗滌，干燥l〇-16h得到Li2CaTa207，干燥溫度為100-150°C ; 52、 將S1得到的Li2CaTa207置于濃度為4mol/L的HN0 3溶液中攪拌60-84h，離心后得到 沉淀物A，用去離子水洗滌沉淀物A后，干燥10-16h得到H2CaTa207，干燥溫度為100-150°C， Li2CaTa207和 HN0 3溶液的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0? 9-1. 1 :110-165 ; S3jfH2CaTa207、甲胺和水置于第一水熱釜中，將第一水熱釜及其內(nèi)容物置于烘箱中保 溫2-10天，保溫溫度為60-KKTC，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物B，用丙酮洗滌沉淀 物B，干燥后得到(VV-HfaT^CV H2CaTa207和甲胺的質(zhì)量體積比（g/ml)為0. 1-0. 2:40-50 ; S4jf (VV-HfaTasC^、甲醇和水置于第二水熱釜中，將第二水熱釜及其內(nèi)容物置于烘 箱中保溫2-10天，保溫溫度為60-KKTC，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物C，用丙酮 洗滌沉淀物C，干燥后得到qO-HfaTa^，QA-HfaTa^和甲醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0.1-0. 2:40-50 ； S5、將QO-HfaTaW,、正丙醇和水置于第三水熱釜中，將第三水熱釜及其內(nèi)容物置于烘 箱中保溫2-10天，保溫溫度為60-KKTC，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物D，用丙酮 洗滌沉淀物D，干燥后得到C30-H2CaTa207, QO-HfaTa^和正丙醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0.1-0. 2:40-50 ； S6jfC30-H2CaTa207、正癸醇和水置于第四水熱釜中，將第四水熱釜及其內(nèi)容物置于烘 箱中保溫2-10天，保溫溫度為60-KKTC，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物E，用丙酮 洗滌沉淀物E，干燥后得到C1(l0-H2CaTa207, C30-H2CaTa207和正癸醇的質(zhì)量體積比（g/ml)為 0.1-0. 2:40-50 ； 57、 將葡萄糖加入去離子水中至完全溶解后，再加入C1(l0-H2CaTa20 7和2-丁酮，攪拌 6-15min得到混合物料X，將混合物料X置于第五水熱釜中，再將第五水熱釜及其內(nèi)容物置 于烘箱中保溫60-84h，保溫溫度為60-100°C，自然冷卻至室溫后得到沉淀物F，用去離子水 洗滌沉淀物F，干燥10-15h后得到Gluc〇se-H2CaTa20 7，干燥溫度為40-70°C，其中葡萄糖和 C1(l0-H2CaTa207的質(zhì)量比為 0? 2-0. 5 :0? 2-0. 5 ; 58、 將 Glucose_H2CaTa207置于濃度為 0? 01-0. 05mol/L 的[Ag(NH3)2]+溶液中，超聲處 理3min得到混合物料Y，將混合物料Y置于溫度為60-100°C的水浴裝置中保溫20-50min， 取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物G，用去離子水洗滌沉淀物G，干燥10-15h后得到Ag/ H2CaTa207，干燥溫度為50-120°C，其中Glucose-H 2CaTa207和[Ag(NH3)2]+溶液的質(zhì)量體積比 (g/ml)為 0? 05-0. 2 :19-21。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方法，其特征在 于，S1中，第一次煅燒時間為2. 7-3. 2h，第一次煅燒溫度為1100-1300°C，第二次煅燒時間 為3. 3-3. 6h，第二次煅燒溫度為1200-1400°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方法，其 特征在于，S2中，將S1得到的Li2CaTa207置于濃度為4mol/L的HN0 3溶液中攪拌72-78h， 離心后得到沉淀物A，用去離子水洗滌沉淀物A后，干燥13-15h得到H2CaTa20 7，干燥溫度為 110-130°C，Li2CaTa207和 HN03溶液的質(zhì)量體積比（g/ml)為 1 :120-140。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方法， 其特征在于，S6中，將C30-H2CaTa207、正癸醇和水置于第四水熱釜中，將第四水熱釜及其內(nèi) 容物置于烘箱中保溫6-9天，保溫溫度為85-95°C，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物E， 用丙酮洗滌沉淀物E，干燥后得到C1(l0-H2CaTa207, C30-H2CaTa207和正癸醇的質(zhì)量體積比（g/ ml)為 0?14-0. 16:45-47。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方法， 其特征在于，S7中，將葡萄糖加入去離子水中至完全溶解后，再加入C1(l0-H2CaTa 207和2- 丁 酮，攪拌6-15min得到混合物料X，將混合物料X置于第五水熱釜中，再將第五水熱釜及其內(nèi) 容物置于烘箱中保溫70-80h，保溫溫度為88-98°C，自然冷卻至室溫后得到沉淀物F，用去 離子水洗滌沉淀物F，干燥12-13h后得到Gluc〇se-H2CaTa20 7，干燥溫度為55-65°C，其中葡 萄糖和 C1Q0-H2CaTa207的質(zhì)量比為 0. 3-0. 4 :0. 3-0. 4。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述兩層RP相層狀鈣鈦礦化合物層間納米銀的修飾方法， 其特征在于，S8 中，將 Glucose-H2CaTa207置于濃度為 0. 02-0. 04mol/L 的[Ag(NH 3)2]+溶液 中，超聲處理3min得到混合物料Y，將混合物料Y置于溫度為80-90°C的水浴裝置中保溫 30-40min，取出冷卻至室溫后，離心得到沉淀物G，用去離子水洗滌沉淀物G，干燥12-13h后 得到 Ag/H2CaTa207，干燥溫度為 70-100°C，其中 Glucose-H2CaTa207和[Ag(NH3) 2]+溶液的質(zhì) 量體積比（g/ml)為 0? 1-0. 15 :20。
【文檔編號】B01J23/68GK104475101SQ201410757575
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月10日
【發(fā)明者】王燕, 余大斌, 張金花, 王峰, 馮玥玥, 王自榮, 袁忠才, 趙大鵬 申請人:中國人民解放軍電子工程學(xué)院