一種碳包覆硫化鈷材料、制備方法及其在水裂解產(chǎn)氫方面的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種碳包覆硫化鈷材料、制備方法及其在作為電催化裂解水產(chǎn)氫催化劑方面的應(yīng)用，屬于催化劑合成技術(shù)與應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明以富硫有機(jī)物為硫源與碳源，以金屬鈷鹽為鈷源，將兩者機(jī)械混合均勻后在惰性氣氛中煅燒，即可得到碳包覆的硫化鈷材料。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單可控，原料廉價(jià)，樣品的重現(xiàn)性好，合成過程耗時(shí)短，對(duì)設(shè)備的要求不高，適于規(guī)?；a(chǎn)。由于碳包覆層不僅有效地保護(hù)了活性物質(zhì)不受電解液侵蝕，而且提高了該材料的導(dǎo)電性，因此，該材料在酸性、中性及堿性電解液中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化產(chǎn)氫性能。尤其重要的是，這種全pH范圍工作的催化劑的開發(fā)為制備廉價(jià)、高效且環(huán)保的非貴金屬電催化產(chǎn)氫材料開辟了一條新路徑。
【專利說明】一種碳包覆硫化鈷材料、制備方法及其在水裂解產(chǎn)氫方面的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑的合成與應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種碳包覆硫化鈷材料、制備方法及其在作為電催化裂解水產(chǎn)氫催化劑方面的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，而且全球化石能源也逐漸枯竭，為了世界的可持續(xù)發(fā)展，如何解決環(huán)境污染與能源緊缺問題是全人類面臨的最具緊迫、最具挑戰(zhàn)性的任務(wù)之一。為了從根源上解決環(huán)境問題，必須尋找可替代的綠色能源，降低人們對(duì)不可再生化石燃料的依賴程度。氫氣是一種理想的清潔燃料，它的燃燒產(chǎn)物只有水(H2+02 —H2O),是零污染、零排放的能源之一。同時(shí)，水裂解是一個(gè)理想的制氫路線(H2O — H2+02)，因此探索高效的裂解水產(chǎn)氫催化材料具有重要的意義。并且隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，自然界中的可再生能源(太陽能、風(fēng)能和水能等)可以有效地轉(zhuǎn)化為電能，電能具有即時(shí)性的特點(diǎn)，無法廉價(jià)地直接保存，這促進(jìn)了將電能以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存起來。目前已經(jīng)達(dá)成了共識(shí):電催化裂解水制氫是最有發(fā)展前景的制氫技術(shù)之一。
[0003]目前，能源利用效率最高的電催化裂解水產(chǎn)氫催化劑是鉬、鈀一類貴金屬及其相應(yīng)復(fù)合物，由于這些金屬的價(jià)格昂貴且儲(chǔ)量低，這極大地限制了該類材料在電催化方面的實(shí)際應(yīng)用，因此開發(fā)由高豐度且廉價(jià)的元素組成的高效產(chǎn)氫電催化劑是極其重要的。
[0004]近年來，鑰或鎢的硫化物及其復(fù)合物水裂解催化劑不斷問世，而且顯示出比較優(yōu)異的產(chǎn)氫活性，但是該類材料無法在強(qiáng)堿性電解液(如pH= 14)中保持穩(wěn)定。因此，基于催化劑成本以及其使用范圍的考慮，地殼含量更加豐富的鐵、鈷、鎳系硫化物逐漸引起了人們的重視，孫等人通過電化學(xué)沉積法獲得的硫化鈷薄膜在中性和堿性電解液中均顯示較優(yōu)異的產(chǎn)氫活性(J.Am.Chem.Soc.2013年135卷17699-17702頁)，但在酸性條件下不能穩(wěn)定；孔等人獲得了一系列鐵、鈷、鎳的二硫化物，但這些化合物的適用范圍比較小，只能在酸性電解液中顯示出比較優(yōu)異的產(chǎn)氫活性(Energy Environ.Sc1.2013年6卷3553-3558頁)，但是不夠穩(wěn)定，G1vanni等人以劇毒且昂貴的碳基化物通過溶劑熱方法制備出硫化鐵催化齊U，但是，該催化劑在中性條件下的活性較差(ACS Catal.2014，4，681-687)。
[0005]綜上所述，制備出催化活性高、穩(wěn)定性好和適用范圍廣的電催化裂解水材料仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。目前，已有一些方法合成此類物質(zhì)，杜等人在氫氣氣氛下，以噻吩為硫源在1000°C的高溫下制備出Co9S8填充的碳納米管(J.Phys.Chem.C 2008年112卷6頁)；施等人以油胺與油酸為溶劑，以十二硫醇為硫源，合成出碳包覆的Co9S8，合成成本較高，反應(yīng)體系也不環(huán)保(ACS Appl.Mater.1nterfaces 2012年4卷2999-3006頁);彭等人以二硫化碳為硫源，以PVP和乙二胺作表面活性劑和碳源，最后煅燒獲得了碳包覆的二硫化鈷，該合成方法相對(duì)繁瑣。到目前為止，這些材料尚未應(yīng)用于電催化裂解水產(chǎn)氫。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]由于催化劑在一定的外加電壓下容易受到電解液的侵蝕，因此，我們提出了一種碳包覆硫化鈷材料，開發(fā)了其在電催化裂解水產(chǎn)氫方面的應(yīng)用，進(jìn)而提高其將電能轉(zhuǎn)化為氫能的能源利用效率。本發(fā)明以富硫有機(jī)物和金屬鈷鹽為原料，采用煅燒法制備出碳包覆的硫化鈷。該催化劑在PH = O?14范圍內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化產(chǎn)氫性能，并且具有良好的穩(wěn)定性。
[0007]本發(fā)明提出的碳包覆硫化鈷材料，經(jīng)系統(tǒng)地電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明該材料是一種新型的電催化裂解水產(chǎn)氫催化劑。
[0008]本發(fā)明所述的一種碳包覆硫化鈷水裂解催化劑的制備方法，其特征在于:將金屬鈷鹽與富硫有機(jī)物均勻混合，所得混合物在惰性氣氛保護(hù)下煅燒2?3h，即可得到碳包覆硫化鈷材料。
[0009]上述方法中所述的金屬鈷鹽包括但不限于氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷和乙酰丙酮鈷等。
[0010]上述方法中所述的富硫有機(jī)物包括但不限于硫脲、三聚硫氰酸和硫代乙酰胺等。
[0011]上述方法中金屬鈷鹽與富硫有機(jī)物的物質(zhì)的量比為1:3?6。
[0012]上述方法中所述的惰性氣氛為氮?dú)狻鍤饣蚝庵械囊环N或幾種按任意比混合的混合物。
[0013]上述方法中所述的煅燒溫度是600?800°C，升溫速率是10?30°C /min。
[0014]上述方法所得的碳包覆的硫化鈷材料可在任何pH下(O?14)使用，并且能夠高效地進(jìn)行電催化裂解水產(chǎn)氫。
[0015]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0016]1.合成原料廉價(jià)，合成方法簡(jiǎn)單，可控性高，樣品性質(zhì)重現(xiàn)性好。
[0017]2.所得硫化鈷為納米顆粒(?40nm)，并且被無定形碳層包覆，該碳層不僅可以有效地保護(hù)活性物質(zhì)不受電解液侵蝕，而且提高了該材料的導(dǎo)電能力，因此，碳包覆不但提高了硫化鈷的產(chǎn)氫活性，而且極大地提升了硫化鈷的電催化穩(wěn)定性。
[0018]3.所得材料是一種新型的水裂解產(chǎn)氫電催化劑，在全pH值范圍(O?14)都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1:實(shí)施例1中獲得的碳包覆硫化鈷材料的XRD譜圖；
[0020]圖2:實(shí)施例1中獲得的碳包覆硫化鈷材料的TEM照片；
[0021]圖3:實(shí)施例1中獲得的碳包覆硫化鈷材料分別在㈧酸性、⑶中性、(C)堿性電解液中電催化裂解水產(chǎn)氫的性能曲線，即不同PH值條件下，電流密度隨相對(duì)于可逆氫電極電勢(shì)變化曲線；
[0022]圖4:實(shí)施例1中獲得的碳包覆硫化鈷材料分別在(A)酸性、⑶中性、(C)堿性電解液中電催化裂解水產(chǎn)氫的穩(wěn)定性曲線，即相同電勢(shì)，不同PH值條件下，電流密度隨時(shí)間變化曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0023]下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0024]實(shí)施例1
[0025]將123mg六水合硝酸鈷和300mg三聚硫氰酸均勻混合，將所得混合物放入石英管，在惰性氣氛下，由室溫以15°C /min的速率升至700°C，并在此溫度下保持3h，即得到碳包覆硫化鈷材料。
[0026]對(duì)上述方法制備的材料進(jìn)行了一些結(jié)構(gòu)研究。圖1為所獲得碳包覆硫化鈷材料的XRD譜圖，該譜圖中衍射峰的位置與roF#65-6801(來源:國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心KDD) —致，表明該物質(zhì)為Co9S8材料。圖2為所獲得材料的TEM圖片，可以看出所得Co9S8以納米顆粒(?40nm)形態(tài)分布在5?8nm厚的無定形碳層中，從而確定該材料為碳包覆的硫化鈷。
[0027]對(duì)碳包覆的硫化鈷材料在標(biāo)準(zhǔn)三電極電解池中進(jìn)行電催化裂解水產(chǎn)氫性質(zhì)研究；電解池中工作電極為玻碳電極(直徑為3_)、參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為碳棒。需要說明的是，電催化測(cè)試中所有以飽和甘汞電極為參比電極得到的電勢(shì)在性質(zhì)圖中均轉(zhuǎn)換為可逆氫電極電勢(shì)。具體操作步驟如下:將2mg催化劑超聲分散在200 μ L異丙醇中，取2 μ L該溶液滴在直徑為3mm的玻碳電極上，空氣中自然吹干，再在玻碳電極上滴加2 μ L、質(zhì)量濃度0.3%的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Naf1n)的異丙醇溶液。將該電極分別在0.5Μ H2SO4 (pH為O)、IM磷酸鹽緩沖溶液(pH % 7) UM KOH溶液(pH為14)中進(jìn)行電催化產(chǎn)氫性能研究。性能測(cè)試均采用恒定電壓條件，做5分鐘的穩(wěn)態(tài)電流密度測(cè)試。
[0028]圖3為該復(fù)合材料在酸性(pH為O)、堿性(pH為14)、中性(pH為7)電解液中所得電催化裂解水產(chǎn)氫性質(zhì)曲線，從圖3可以看出:
[0029]在pH為O條件下，當(dāng)過電勢(shì)為250mV時(shí)，該材料的電流密度達(dá)到lOmA/cm2 ；
[0030]在pH為7條件下，當(dāng)過電勢(shì)為230mV時(shí)，該材料的電流密度達(dá)到lOmA/cm2 ；
[0031]在pH為14條件下，當(dāng)過電勢(shì)為245mV時(shí)，該材料的電流密度達(dá)到lOmA/cm2 ;上述結(jié)果表明該材料在全PH值范圍內(nèi)都具有優(yōu)異的電催化產(chǎn)氫活性。
[0032]圖4為該材料在酸性、中性、堿性電解液中電流密度隨時(shí)間變化圖，所加過電勢(shì)分別為0.25V、0.23V、0.245V，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間(10?15小時(shí))工作，電流密度幾乎不發(fā)生變化，表明該材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
[0033]實(shí)施例2
[0034]與實(shí)施例1相同，只是將煅燒溫度降低至600°C，得到了碳包覆的硫化鈷材料。所得材料的電催化性能:
[0035]在pH為O條件下，當(dāng)過電勢(shì)為262mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到lOmA/cm2 ；
[0036]在pH為7條件下，當(dāng)過電勢(shì)為240mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到lOmA/cm2 ；
[0037]在pH為14條件下，當(dāng)過電勢(shì)為260mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到10mA/cm2。
[0038]實(shí)施例3
[0039]與實(shí)施例1相同，只是將煅燒溫度升高至800°C，得到碳包覆的硫化鈷材料。所得材料的電催化性能:
[0040]在pH為O條件下，當(dāng)過電勢(shì)為268mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到10mA/cm2 ；
[0041]在pH為7條件下，當(dāng)過電勢(shì)為245mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到lOmA/cm2 ；
[0042]在pH為14條件下，當(dāng)過電勢(shì)為262mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到10mA/cm2。
[0043]實(shí)施例4
[0044]與實(shí)施例1相同，只是將三聚硫氰酸的質(zhì)量變?yōu)?25mg，得到碳包覆的硫化鈷材料，所得材料的電催化性能:
[0045]在pH為O條件下，當(dāng)過電勢(shì)為260mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到10mA/cm2 ；
[0046]在pH為7條件下，當(dāng)過電勢(shì)為230mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到lOmA/cm2 ；
[0047]在pH為14條件下，當(dāng)過電勢(shì)為250mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到10mA/cm2。
[0048]實(shí)施例5
[0049]與實(shí)施例1相同，只是將三聚硫氰酸的質(zhì)量變?yōu)?50mg,得到碳包覆的硫化鈷材料，所得材料的電催化性能:
[0050]在pH為O條件下，當(dāng)過電勢(shì)為243mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到lOmA/cm2 ；
[0051]在pH為7條件下，當(dāng)過電勢(shì)為225mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到lOmA/cm2 ；
[0052]在pH為14條件下，當(dāng)過電勢(shì)為238mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到10mA/cm2。
[0053]實(shí)施例6
[0054]與實(shí)施例1相同，只是將升溫速率降為10°C /min，得到碳包覆的硫化鈷材料，所得材料的電催化性能:
[0055]在pH為O條件下，當(dāng)過電勢(shì)為250mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到10mA/cm2 ；
[0056]在pH為7條件下，當(dāng)過電勢(shì)為235mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到lOmA/cm2 ；
[0057]在pH為14條件下，當(dāng)過電勢(shì)為248mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到10mA/cm2。
[0058]實(shí)施例7
[0059]與實(shí)施例1相同，只是將升溫速率升為30°C /min，得到碳包覆的硫化鈷材料，所得材料的電催化性能:
[0060]在pH為O條件下，當(dāng)過電勢(shì)為245mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到10mA/cm2 ；
[0061]在pH為7條件下，當(dāng)過電勢(shì)為232mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到lOmA/cm2 ；
[0062]在pH為14條件下，當(dāng)過電勢(shì)為240mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到10mA/cm2。
[0063]實(shí)施例8
[0064]與實(shí)施例1相同，只是將所加金屬鈷鹽變?yōu)槁然挘饘兮掻}與富硫有機(jī)物的物質(zhì)的量比保持不變，得到碳包覆的硫化鈷材料，所得材料的電催化性能:
[0065]在pH為O條件下，當(dāng)過電勢(shì)為248mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到10mA/cm2 ；
[0066]在pH為7條件下，當(dāng)過電勢(shì)為230mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到lOmA/cm2 ；
[0067]在pH為14條件下，當(dāng)過電勢(shì)為242mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到10mA/cm2。
[0068]實(shí)施例9
[0069]與實(shí)施例1相同，只是將所加三聚硫氰酸變?yōu)榱螂澹饘兮掻}與富硫有機(jī)物的物質(zhì)的量比保持不變，得到碳包覆的硫化鈷材料，所得材料的電催化性能:
[0070]在pH為O條件下，當(dāng)過電勢(shì)為255mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到lOmA/cm2 ；
[0071]在pH為7條件下，當(dāng)過電勢(shì)為238mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到lOmA/cm2 ；
[0072]在pH為14條件下，當(dāng)過電勢(shì)為252mV時(shí)，該材料電流密度達(dá)到10mA/cm2。
[0073]上述實(shí)施方式僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)可輕易想到的變化，替換和改進(jìn)，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種碳包覆硫化鈷材料的制備方法，其特征在于:將金屬鈷鹽與富硫有機(jī)物均勻混合，所得混合物在惰性氣氛保護(hù)下煅燒2?3h，即可得到碳包覆的硫化鈷材料，其中金屬鈷鹽與富硫有機(jī)物的物質(zhì)的量比為1:3?6。
2.如權(quán)利要求1所述的一種碳包覆硫化鈷材料的制備方法，其特征在于:金屬鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷或乙酰丙酮鈷。
3.如權(quán)利要求1所述的一種碳包覆硫化鈷材料的制備方法，其特征在于:富硫有機(jī)物為硫脲、三聚硫氰酸或硫代乙酰胺。
4.如權(quán)利要求1所述的一種碳包覆硫化鈷材料的制備方法，其特征在于:煅燒溫度是600?800°C，升溫速率是10?30°C /min。
5.一種碳包覆硫化鈷材料，其特征在于:是由權(quán)利要求1?4所述的任何一項(xiàng)方法制備得到。
6.權(quán)利要求5所述的碳包覆硫化鈷材料在作為水裂解產(chǎn)氫催化劑中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J27/043GK104399494SQ201410758505
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月10日
【發(fā)明者】李國(guó)棟, 馮亮亮, 鄒曉新, 吳園園 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)