一種用于二氧化碳吸附的胺基改性介孔泡沫材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于二氧化碳吸附的胺基改性介孔泡沫材料及其制備方法，屬于二氧化碳吸附【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明的胺基改性介孔泡沫材料為PEI改性介孔二氧化硅泡沫材料、PEI和庚烷改性介孔二氧化硅泡沫材料或混合胺改性介孔二氧化硅泡沫材料，混合胺為PEI與DETA、APTMS中的一種組成。通過將P123、NH4F、庚烷、TEOS為溶解在鹽酸溶液中，經(jīng)反應(yīng)釜加熱反應(yīng)、抽濾、水洗、干燥、煅燒制備出的介孔泡沫材料，再將介孔泡沫材料置入PEI、PEI和庚烷或混合胺的溶液中進(jìn)行浸漬得到胺基改性介孔泡沫材料。本發(fā)明胺基改性介孔泡沫材料具有較高二氧化碳吸附能力，其制備方法簡單，為實現(xiàn)碳捕捉技術(shù)提供了良好的碳吸附材料。
【專利說明】一種用于二氧化碳吸附的胺基改性介孔泡沬材料及其制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于二氧化碳吸附【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種用于二氧化碳吸附的胺基改性介孔泡沫材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0003]目前，全球變暖是對人類生存環(huán)境的最大威脅。全球變暖不是簡單的環(huán)境污染和生態(tài)災(zāi)難，它破壞的是整個地球的氣候系統(tǒng)，會引發(fā)一系列連鎖反應(yīng)，所造成的后果是不可逆轉(zhuǎn)的。表現(xiàn)為大面積低溫、雨雪以及冰凍災(zāi)害的“拉尼娜”現(xiàn)象，全世界很多地方的暴雪肆虐，水災(zāi)，旱災(zāi)等現(xiàn)象都與全球變暖的大背景不無關(guān)系。學(xué)術(shù)界研宄認(rèn)為，煤、石油、天然氣燃燒等產(chǎn)生的二氧化碳、碳粒粉塵，以及堆放垃圾產(chǎn)生的甲烷等，是導(dǎo)致全球變暖的主因，而在各種溫室氣體中占主要地位的二氧化碳的排放量正在逐年增加。據(jù)一項研宄結(jié)果顯示，2000年至2004年期間，全球二氧化碳排放量每年增加3.2%，大幅超過1990年至1999年年均1.1%的增長速度。根據(jù)這項研宄，1980年全球二氧化碳排放量約為50億噸，之后持續(xù)增加，至2004年已超過73億噸。研宄組認(rèn)為，除發(fā)展中國家人口增加和經(jīng)濟(jì)增長外，越來越多的國家為維持一定規(guī)模的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)值而加大了溫室氣體排放量。研宄組警告說，“二氧化碳排放量的增加速度已超過聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(IPCC)的預(yù)測，將進(jìn)一步對全球氣候產(chǎn)生巨大影響”。科學(xué)家預(yù)測，2030年全球二氧化碳排放量將逾400億噸。
[0004]二氧化碳減排已成為擺在各國政府面前的重要問題，各國都在尋求適合自己的降低二氧化碳排放量的方法。在2009年12月7-18日的哥本哈根世界氣候大會上，中國政府針對全球性氣候問題提出了自己的減排方案，得到了很好的國際反響。國務(wù)院總理溫家寶2009年11月25日主持召開國務(wù)院常務(wù)會議，決定2020年單位⑶P (國內(nèi)生產(chǎn)總值)二氧化碳排放比2005年下降40%到45%，并將其作為約束性指標(biāo)納入國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展中長期規(guī)劃內(nèi)。
[0005]如果二氧化碳捕捉及儲存(CCS)技術(shù)可以成功運用于工業(yè)生產(chǎn)，人們就可以捕捉生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量二氧化碳，將其封存并埋藏于地底下，如此就不必?fù)?dān)心大量二氧化碳所引起的溫室效應(yīng)。目前的碳捕捉技術(shù)主要采用化學(xué)吸附法，如在工業(yè)生產(chǎn)中，可將含二氧化碳的廢氣通過胺液，分離出其中的二氧化碳，之后在適當(dāng)?shù)胤酵ㄟ^加熱胺液再將二氧化碳釋放。現(xiàn)今少數(shù)進(jìn)行商用碳捕捉的煤電廠都使用單乙醇胺作為二氧化碳吸收劑。但單乙醇胺腐蝕性強(qiáng)且容易蒸發(fā)，需使用的大型設(shè)備復(fù)雜，并且只有在二氧化碳處于輕微至中等壓力下才有效。
[0006]多孔材料是一種有前景的CO2吸附及捕捉材料，它克服了液態(tài)胺吸收方法中液態(tài)胺溶液蒸發(fā)、腐蝕設(shè)備等缺點，且具有傳質(zhì)速率快、設(shè)備操作簡單、低能耗、自動化程度高等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛用于合成氨、甲醇及制氫工業(yè)中。目前工業(yè)上最常見的0)2吸附材料主要是沸石分子篩、活性炭、層狀黏土、金屬氧化物等無機(jī)材料。無機(jī)吸附材料由于堿性很弱，對CO2吸附以物理吸附為主，大大限制了其工業(yè)應(yīng)用。介孔材料在吸附催化等領(lǐng)域已引起了極大的關(guān)注，其結(jié)構(gòu)和性能介于無定形無機(jī)多孔材料(如無定形娃銷酸鹽)和具有晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料(如沸石分子篩)之間，其主要特征為:①具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)；②孔徑分布窄，且在1.5?1nm之間可以調(diào)節(jié)；③經(jīng)過優(yōu)化合成條件或后處理，可具有很好的熱穩(wěn)定性和一定的水熱穩(wěn)定性；④顆粒具有規(guī)則外形，且可在微米尺度內(nèi)保持高度的孔道有序性。這些特征使介孔材料具有更強(qiáng)的吸附能力，目前研宄比較廣泛的主要是硅基介孔材料，但純硅基介孔材料對0)2的吸附以物理吸附為主，效果不明顯。基于此，不少研宄者都在致力于對硅基介孔材料進(jìn)行改性以提高其吸附性能。但在介孔硅基材料對二氧化碳的吸附方面，目前尚有許多工作需要深入研宄。
[0007]對于介孔材料，要提高其吸附二氧化碳的能力，除與介孔本身的因素，如比表面積、孔隙率、孔大小等因素有關(guān)外，還要求基體具有合適的表面性質(zhì)。同時吸附材料還要具有較大的吸附容量，同時還必須可重復(fù)使用，在經(jīng)過多次吸附-脫附后，材料的結(jié)構(gòu)和吸附能力不發(fā)生明顯的改變。二氧化碳吸附材料表面通常要具備有一定的堿性位，這種堿性位不可太強(qiáng)，太強(qiáng)則不利于二氧化碳的脫附和材料的再生循環(huán)；亦不可太弱，太弱則限制了材料在稍高溫度下的使用。
[0008]目前，多位研宄者對介孔硅基材料進(jìn)行氨基改性，增加表面的堿性位，提高了二氧化碳吸附能力，但有機(jī)堿性基團(tuán)修飾后的介孔材料，雖吸附能力較大，但水熱穩(wěn)定性難以滿足要求。因此，合成一種吸附容量高、循環(huán)使用性能良好、再生過程消耗能量少的吸附二氧化碳材料對碳捕捉技術(shù)至關(guān)重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種用于二氧化碳吸附的胺基改性的介孔泡沫材料及該材料的制備方法。
[0010]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):
一種用于二氧化碳吸附的胺基改性介孔泡沫材料為聚乙烯亞胺(PEI)改性介孔二氧化硅泡沫材料、PEI和庚烷改性介孔二氧化硅泡沫材料或混合胺改性介孔二氧化硅泡沫材料，所述的混合胺為PEI與二乙烯三胺(DETA)、氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)中的一種組成。
[0011]不同溫度下PEI改性介孔二氧化硅泡沫材料的二氧化碳吸附量為
0.86-3.24mmol/g，而不同溫度下混合胺改性介孔二氧化硅泡沫材料的二氧化碳吸附量為
1.38-2.99mmol/go
[0012]所述的用于二氧化碳吸附的胺基改性介孔泡沫材料的制備方法，包括如下步驟:
(I)介孔二氧化硅泡沫材料的制備
將模板劑P123(為三嵌段聚合物，中文全稱為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，通式為EO20PO70EO20)和NH4F溶解在鹽酸水溶液中，加入庚烷和正硅酸乙酯(TEOS)混合攪拌；先經(jīng)水浴加熱，再放入反應(yīng)釜加熱，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后抽濾、水洗、干燥，最后煅燒去除模板劑制得介孔二氧化娃泡沫(Mesostructured Cellular Silica Foams, MCF)材料。其中，試劑的質(zhì)量比為 P123:NH4F:庚烷:TE0S=89:1:144:377:174。
[0013](2) PEI改性介孔二氧化硅泡沫材料、PEI和庚烷改性介孔二氧化硅泡沫材料或混合胺改性介孔二氧化硅泡沫材料的制備
將一定量的PEI溶解在甲醇中，進(jìn)行磁力攪拌；再加入MCF，攪拌至甲醇揮發(fā)盡，干燥后得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEI改性的介孔二氧化硅泡沫材料；
將一定量的PEI與庚烷溶解在甲醇中，進(jìn)行磁力攪拌；再加入MCF，攪拌至甲醇揮發(fā)盡，干燥后得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEI和庚烷改性介孔二氧化硅泡沫材料；
將一定量的PEI與DETA或APTMS溶解在甲醇中，進(jìn)行磁力攪拌；再加入MCF，攪拌至甲醇揮發(fā)盡，干燥后得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合胺改性的介孔二氧化硅泡沫材料。
[0014]步驟(2)中所述的干燥優(yōu)選為40_80°C干燥10_14h。
[0015]所述的胺基改性介孔泡沫材料在碳捕捉中的應(yīng)用。
[0016]介孔材料高比表面積、孔徑均一等優(yōu)點使其可以成為一種良好的二氧化碳吸附材料，本發(fā)明通過一步合成介孔材料和后期用PEI或混合胺改性介孔材料，提高了介孔材料堿性位，從而提高介孔材料對二氧化碳的吸附能力。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明通過在介孔材料中引入堿性的胺基提高介孔材料堿性位，克服了介孔材料表面堿性位低而導(dǎo)致二氧化碳吸附能力低的問題。本發(fā)明的胺基改性介孔泡沫材料合成簡單、易于控制和設(shè)計，是一種效果好的二氧化碳吸附材料，為實現(xiàn)碳捕捉技術(shù)提供一種良好的碳吸附材料，該材料在生產(chǎn)和使用過程中不會腐蝕設(shè)備。

【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0019]實施例1介孔二氧化硅泡沫材料的制備
室溫下，將8g P123和0.09g NH4F溶解在28mL濃度為1.3mol/L的HCl中，再加入49.93mL庚烷和16.75mL TEOS混合攪拌。52°C下水浴加熱20h后再將混合物放入反應(yīng)釜在100°C下加熱72h。然后將所得混合物經(jīng)過冷卻、抽濾、水洗后在60°C下干燥24h。最后將白色固體在550°C下煅燒6h來去除模板劑，制得介孔二氧化娃泡沫(MesostructuredCellular Silica Foams, MCF)材料。
[0020]實施例2 PEI改性介孔二氧化硅泡沫材料的制備
一定量的PEI溶解在1mL甲醇中，磁力攪拌30分鐘。然后將一定量的MCF粉末加入溶液。攪拌至甲醇揮發(fā)盡，將其在60°C下干燥12h，制得不同PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)(PEI質(zhì)量/PEI+MCF質(zhì)量)的PEI改性介孔二氧化硅泡沫材料。
[0021]該材料在二氧化碳吸附性能方面，最大吸附量為85°C下，PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時的3.24mmol/g ；PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時在30°C的吸附量為0.86mmol/g。
[0022]實施例3混合胺改性介孔二氧化硅泡沫材料的制備
將0.5g PEI和0.2g DETA溶解在1mL的甲醇中磁力攪拌30min，然后再加入0.3g實施例I制備的MCF粉末。攪拌至甲醇完全揮發(fā)盡，將其在60°C下干燥12h，制得混合胺改性介孔二氧化硅泡沫材料，將其標(biāo)記為MCF (c) /PEI+DETA。
[0023]將0.5g PEI和0.2g APTMS溶解在1mL的甲醇中磁力攪拌30min，然后再加入0.3g實施例1制備的MCF粉末。攪拌至甲醇完全揮發(fā)盡，將其在60°C下干燥12h，制得混合胺改性介孔二氧化硅泡沫材料，將其標(biāo)記為MCF (c) /PEI+APTMSο
[0024]對于兩種不同的改性材料，混合胺PEI/DETA、PEI/APTMS改性的介孔二氧化硅泡沫材料在75°C的二氧化碳吸附量分別為2.99mmol/g、2.95mmol/g ；PEI/APTMS改性的介孔二氧化硅泡沫材料在30°C的二氧化碳吸附量為1.38mmol/go PEI/APTMS改性介孔二氧化硅泡沫材料在30°C、50°C時的二氧化碳吸附量都大于PEI/DETA改性介孔二氧化硅泡沫材料，這是由于烷基鏈有利于PEI的均勻分布而APTMS的烷基鏈長于DETA。
[0025]實施例4 PEI和庚烷改性介孔二氧化硅泡沫材料的制備
將0.5g PEI和0.1g庚烷溶解在1mL的甲醇中磁力攪拌30min，然后再加入0.3g實施例I制備的MCF粉末。攪拌至甲醇完全揮發(fā)盡，將其在60°C下干燥12h，制得PEI和庚烷改性介孔二氧化硅泡沫材料，將其標(biāo)記為MCF (c) /PEI+ H印。
[0026]根據(jù)二氧化碳吸附曲線，在PEI和MCF量相同的情況下，PEI和庚烷改性介孔二氧化硅泡沫材料的二氧化碳吸附量大于PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的PEI改性介孔二氧化硅泡沫材料，進(jìn)一步證明了烷基鏈有利于PEI的均勻分布。
[0027]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于二氧化碳吸附的胺基改性介孔泡沫材料，其特征在于:為聚乙烯亞胺改性介孔二氧化硅泡沫材料、PEI和庚烷改性介孔二氧化硅泡沫材料或混合胺改性介孔二氧化硅泡沫材料，所述的混合胺為聚乙烯亞胺與二乙烯三胺、氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胺基改性介孔泡沫材料，其特征在于: 所述的聚乙烯亞胺改性介孔二氧化硅泡沫材料的二氧化碳吸附量為0.86-3.24mmol/g ; 所述的混合胺改性介孔二氧化娃泡沫材料的二氧化碳吸附量為1.38-2.99mmol/go
3.權(quán)利要求1所述的胺基改性介孔泡沫材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)介孔二氧化硅泡沫材料的制備 將模板劑P123和NH4F溶解在鹽酸水溶液中，加入庚烷和正硅酸乙酯混合攪拌；先經(jīng)水浴加熱，再放入反應(yīng)釜加熱，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后抽濾、水洗、干燥，最后煅燒去除模板劑制得介孔二氧化硅泡沫材料；其中，試劑的質(zhì)量比為P123: NH4F:庚烷:正硅酸乙酯=89:1:144: 377: 174 ； (2)PEI改性介孔二氧化硅泡沫材料、PEI和庚烷改性介孔二氧化硅泡沫材料或混合胺改性介孔二氧化硅泡沫材料的制備； 將聚乙烯亞胺溶解在甲醇中，進(jìn)行磁力攪拌；再加入介孔二氧化硅泡沫材料，攪拌至甲醇揮發(fā)盡，干燥后得到聚乙烯亞胺改性介孔二氧化硅泡沫材料； 將PEI與庚烷溶解在甲醇中，進(jìn)行磁力攪拌；再加入介孔二氧化硅泡沫材料，攪拌至甲醇揮發(fā)盡，干燥后得到PEI和庚烷改性介孔二氧化硅泡沫材料； 將聚乙烯亞胺與二乙烯三胺、氨丙基三甲氧基硅烷中的一種溶解在甲醇中，進(jìn)行磁力攪拌；再加入介孔二氧化硅泡沫材料，攪拌至甲醇揮發(fā)盡，干燥后得到混合胺改性介孔二氧化娃泡沫材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的胺基改性介孔泡沫材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的干燥為40-80 °C干燥10-14h。
5.權(quán)利要求1所述的胺基改性介孔泡沫材料在碳捕捉中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01D53/02GK104475062SQ201410780520
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】劉啟明, 馬娟娟, 陳丹丹 申請人:武漢大學(xué)