一種用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜及其制備方法
【專利摘要】一種用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜內(nèi)添加具有可見光催化性能的ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料，其制備方法是：首先以水熱合成法制備單分散的ZnS實心微球為前驅(qū)體，含銅的水溶液為銅源，制備ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料；然后用ZnS/CuS復(fù)合空心球、聚偏氟乙烯、添加劑、增塑劑與溶劑混合得到的制膜液，經(jīng)脫泡、刮膜、定型并固化，制得目標(biāo)物。本發(fā)明的優(yōu)點是：該方法制得的PVDF膜強度高、韌性好，并且具有良好的耐酸堿腐蝕、耐有機溶劑、耐輻射、耐熱等特點，PVDF易于成膜且具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，可大幅度提高催化劑的比表面積，從而表現(xiàn)出較高的催化活性。
【專利說明】 一種用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉可見光催化的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯等常用納米粉體催化劑以其在水溶液和氣象反應(yīng)中具有良好的光催化性能而受到人們的青睞。但在水溶液中，粉末狀的納米催化劑易于團聚，使得催化劑的活性大大降低；粉末狀催化劑不易沉淀，使得催化劑的回收和再利用受到限制。因此，解決催化劑的回收再利用的有效途徑之一是將催化劑進行固化。催化劑的固化不僅可以解決催化劑的回收難題，而且可以解決催化劑易于團聚的難題。從而可以提高催化劑的穩(wěn)定性，解決催化劑易于中毒的難題。
[0003]T12負載于玻璃、硅片、纖維素膜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等襯底上已在近10年有大量的報道。在長期使用中，聚四氟乙烯(Naf1n)膜具有阻止羥基自由基的攻擊和足夠的穩(wěn)定性，但是作為催化劑的襯底使用其價格太過昂貴，導(dǎo)致其不能大規(guī)模地運用。
[0004]聚偏氟乙烯(PVDF)強度高、韌性好，并且具有良好的耐酸堿腐蝕，耐輻射、耐熱、成膜性好、具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)等特點。PVDF膜作為ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料的襯底使用，可大幅度提高催化劑的比表面積，從而表現(xiàn)出較高的催化活性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜及其制備方法，該聚偏氟乙烯膜可大幅度提高催化劑的比表面積，從而表現(xiàn)出較高的催化活性；其制備工藝簡單、易于實施。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜內(nèi)添加具有可見光催化性能的ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料，聚偏氟乙稀膜與ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料的質(zhì)量比為15-24:0.1-2。
[0007]一種所述用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備方法，步驟如下:
(一)ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料的制備
1)將含鋅離子的水溶液為Zn源，含硫離子的水溶液為S源，將Zn源、S源分別溶解在由去離子水和表面活性劑組成的混合溶劑中，得到S源溶液和Zn源溶液，在快速攪拌下，把硫源溶液緩慢加入到鋅源溶液中，攪拌均勻后移入反應(yīng)釜中，100°C保溫10h，樣品冷卻至室溫后，將白色沉淀產(chǎn)物分離，將所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替洗滌3-8次，離心、干燥后，得到單分散的ZnS實心微球；
2)將上述ZnS實心微球和Cu源分別分散在去離子水中，得到ZnS水溶液和Cu源水溶液，在磁力攪拌下把Cu源加入到ZnS微球的水溶液中，攪拌至混合溶液成土灰色懸浮液，然后將懸浮液加入到反應(yīng)釜中100°C保溫0.5h-2h，將得到的黑色產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替洗滌3-8次，離心、干燥后，得到ZnS/CuS納米復(fù)合空心球；
(二)用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備
1)將上述制得的ZnS/CuS復(fù)合空心球、聚偏氟乙烯、添加劑、增塑劑與溶劑混合，50-95°C攪拌至混合均勻，得到制膜液；
2)將上述制膜液在真空度為0.075-0.095MPa、溫度60_80°C條件下脫泡24-48小時，然后采用流延法刮膜，再浸沒于凝固浴中定型并固化，制得目標(biāo)物。
[0008]所述Zn源為ZnS04、ZnCl2、乙酸鋅、ZnCCVfP乳酸鋅中的一種或兩種以上任意比例的混合物；S源為硫代硫酸鈉、硫代乙酸胺、硫化銨和硫脲中的一種或兩種以上任意比例的混合物；表面活性劑為聚乙二醇、石蠟和硬脂酸中的一種或兩種以上任意比例的混合物；去離子水和表面活性劑的體積比為1-10:2-5 ;Zn源和S源在混合溶劑中的摩爾濃度為0.1-0.5mol/L ;Zn源和S源的摩爾比為1-2:1-5。
[0009]所述Cu源為檸檬酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或兩種以上任意比例的混合物；ZnS實心微球和去離子水的質(zhì)量比為1-3:800-1500 ;Cu源和去離子水的質(zhì)量比為4-8:1000-2000 ;Cu 源與 ZnS 的的質(zhì)量比為 1-4:1_2。
[0010]所述添加劑為聚乙烯吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙二醇、氯化鋰、高氯酸鋰、丙三醇和乙二醇中的一種或兩種以上任意比例的混合物；增塑劑為環(huán)氧大豆油和環(huán)氧脂肪酸中的一種或任意兩種；溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亞砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一種或兩種以上任意比例的混合物；聚偏氟乙烯、ZnS/CuS復(fù)合空心球、添加劑、增塑劑和溶劑的質(zhì)量比為15-24:0.1-2:0-8:0-3:76_85。
[0011]所述流延法刮膜厚度為0.1-0.3mm，刮膜速度為1500-2500mm/h。
[0012]所述凝固浴成分為水和乙醇中的一種或兩種溶液任意比例的混合物。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點是:該聚偏氟乙烯膜的制備方法，與二氧化鈦、硫化鋅等紫外光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料相比，ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料成為可見光響應(yīng)的新型核殼結(jié)構(gòu)催化劑；將ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料加入到PVDF膜中進行固化不僅可以解決催化劑的回收難題，而且可以解決催化劑易于團聚的難題；制得的PVDF膜強度高、韌性好，并且具有良好的耐酸堿腐蝕、耐有機溶劑、耐輻射、耐熱等特點，PVDF易于成膜且具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，可大幅度提高催化劑的比表面積，從而表現(xiàn)出較高的催化活性；該聚偏氟乙烯膜用于可見光催化工業(yè)廢水的降解和空氣中有機物的降解。

【具體實施方式】
[0014]實施例1:
一種用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜內(nèi)添加具有可見光催化性能的ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料，聚偏氟乙稀膜與ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料的質(zhì)量比為
18:1ο
[0015]所述用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備方法，步驟如下:
(一)ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料的制備
I)將乙酸鋅、硫代硫酸鈉分別溶解在由去離子水和表面活性劑組成的混合溶劑中，得到Zn源溶液和S源溶液，去離子水和表面活性劑的體積比為10: 4，Zn源和S源在混合溶劑中的摩爾濃度為0.214mol/L，在快速攪拌下，把硫源溶液緩慢加入到鋅源溶液中，Zn源和S源的摩爾比為1:1，攪拌均勻后移入反應(yīng)釜中，100°C保溫10h，樣品冷卻至室溫后，將白色沉淀產(chǎn)物分離，將所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，離心、干燥后，得到單分散的ZnS實心微球；
2)將上述ZnS實心微球和CuCl2*別分散在去離子水中，得到ZnS水溶液和Cu源水溶液，ZnS實心微球和去離子水的質(zhì)量比為1:428 ；Cu源和去離子水的質(zhì)量比為6:1000，在磁力攪拌下把Cu源加入到ZnS微球的水溶液中，Cu源與ZnS的的質(zhì)量比為175:306，攪拌至混合溶液成土灰色懸浮液，然后將懸浮液加入到反應(yīng)釜中100°C保溫lh，將得到的黑色產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，離心、干燥后，得到ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料；檢測表明:制得的ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料對催化降解羅丹明B溶液的效率為98% ;(二)用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備
1)將上述制得的ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺混合，聚偏氟乙烯、ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料、二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為18:1:81，60°C攪拌至混合均勻，得到制膜液；
2)將上述制膜液在真空度為0.085MPa、溫度60°C條件下脫泡24小時，然后在平板刮膜機上進行流延法刮膜，刮膜厚度為0.2_，刮膜速度為1800mm/h，再浸沒于凝固浴中定型并固化，凝固浴成分為水浴，制得目標(biāo)物。
[0016]檢測表明:該實施例制得的聚偏氟乙烯膜在羅丹明B濃度為20mg/l時，對催化降解羅丹明B溶液的效率為50%，膜的最大拉力為7.13牛，抗拉強度2.41MPa，斷裂伸長率為43.81%，由于ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料是摻雜進聚偏氟乙烯膜中，將膜整體用于可將光催化，用過的膜直接從廢液中取出，且回收的膜的光催化效率保持不變。
[0017]實施例2:
一種用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜內(nèi)添加具有可見光催化性能的ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料，聚偏氟乙稀膜與ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料的質(zhì)量比為
18:1ο
[0018]所述用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備方法，步驟如下:
(一)ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料的制備同實施例1;
(二)用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備
1)將上述制得的ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺混合，聚偏氟乙烯、ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯(1:1)、環(huán)氧大豆油、二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為18:1:3:3:75，60°C攪拌至混合均勻，得到制膜液；
2)同實施例1o
[0019]檢測表明:該實施例制得的聚偏氟乙烯膜在羅丹明B濃度為20mg/l時，對催化降解羅丹明B溶液的效率為45%，膜的最大拉力為7.79牛，抗拉強度2.60MPa，斷裂伸長率為77.41%。
[0020]實施例3:
一種用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜內(nèi)添加具有可見光催化性能的ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料，聚偏氟乙稀膜與ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料的質(zhì)量比為18:0.5。
[0021]所述用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備方法，步驟如下: (一)ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料的制備同實施例1
(二)用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備
1)將上述制得的ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺混合，聚偏氟乙烯、ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料、二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為18:0.5:81.5，60°C攪拌至混合均勻，得到制膜液；
2)同實施例1o
[0022]檢測表明:該實施例制得的聚偏氟乙烯膜在羅丹明B濃度為20mg/l時，對催化降解羅丹明B溶液的效率為24%，膜的最大拉力為8.07牛，抗拉強度2.69MPa，斷裂伸長率為101.36%ο
[0023]實施例4:
一種用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜內(nèi)添加具有可見光催化性能的ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料，聚偏氟乙稀膜與ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料的質(zhì)量比為
18:2ο
[0024]所述用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備方法，步驟如下:
(一)ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料的制備同實施例1
(二)用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備
1)將上述制得的ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料、聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺混合，聚偏氟乙烯、ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料、二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為18:2:80，60°C攪拌至混合均勻，得到制膜液；
2)同實施例1o
[0025]檢測表明:該實施例制得的聚偏氟乙烯膜在羅丹明B濃度為20mg/l時，對催化降解羅丹明B溶液的效率為60%，膜的最大拉力為6.84牛，抗拉強度2.28MPa，斷裂伸長率為
22.86%ο
[0026]由以上實施例可以看出，所有的實施例具有超過現(xiàn)代技術(shù)的綜合性能，從實施例1可以看出:制得的ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料在羅丹明B濃度為20mg/l時，降解羅丹明B的效率為98%，但是ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料的回收困難，不利于重復(fù)使用，而制得的聚偏氟乙烯膜用于可見光催化降解效率雖然偏低，但可以循環(huán)使用，從而解決了實施例1的ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料回收困難難題。
[0027]最后需要說明的是，以上實施實例說明的是本發(fā)明的技術(shù)方案，對本發(fā)明的實際保護范圍未做任何形式的限定。雖然結(jié)合最優(yōu)實施實例詳細說明了本發(fā)明，但是任何技術(shù)人員應(yīng)該能夠理解本專利的保護范圍，在本技術(shù)方案的宗旨和范圍內(nèi)，做任何形式上的更改或者等同替代，都應(yīng)該屬于本專利的要求權(quán)利范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜，其特征在于:聚偏氟乙烯膜內(nèi)添加具有可見光催化性能的ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料，聚偏氟乙稀膜與ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料的質(zhì)量比為15-24:0.1-2。
2.一種如權(quán)利要求1所述用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于步驟如下: (一)ZnS/CuS納米復(fù)合半導(dǎo)體材料的制備 1)將含鋅離子的水溶液為Zn源，含硫離子的水溶液為S源，將Zn源、S源分別溶解在由去離子水和表面活性劑組成的混合溶劑中，得到S源溶液和Zn源溶液，在快速攪拌下，把硫源溶液緩慢加入到鋅源溶液中，攪拌均勻后移入反應(yīng)釜中，100°C保溫10h，樣品冷卻至室溫后，將白色沉淀產(chǎn)物分離，將所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替洗滌3-8次，離心、干燥后，得到單分散的ZnS實心微球； 2)將上述ZnS實心微球和Cu源分別分散在去離子水中，得到ZnS水溶液和Cu源水溶液，在磁力攪拌下把Cu源加入到ZnS微球的水溶液中，攪拌至混合溶液成土灰色懸浮液，然后將懸浮液加入到反應(yīng)釜中100°C保溫0.5h-2h，將得到的黑色產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替洗滌3-8次，離心、干燥后，得到ZnS/CuS納米復(fù)合空心球； (二)用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備 1)將上述制得的ZnS/CuS復(fù)合空心球、聚偏氟乙烯、添加劑、增塑劑與溶劑混合，50-95°C攪拌至混合均勻，得到制膜液； 2)將上述制膜液在真空度為0.075-0.095MPa、溫度60_80°C條件下脫泡24-48小時，然后采用流延法刮膜，再浸沒于凝固浴中定型并固化，制得目標(biāo)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于:所述Zn源為ZnS04、ZnCl2,乙酸鋅、ZnCO4和乳酸鋅中的一種或兩種以上任意比例的混合物；S源為硫代硫酸鈉、硫代乙酸胺、硫化銨和硫脲中的一種或兩種以上任意比例的混合物；表面活性劑為聚乙二醇、石蠟和硬脂酸中的一種或兩種以上任意比例的混合物；去離子水和表面活性劑的體積比為1-10:2-5 ;Zn源和S源在混合溶劑中的摩爾濃度為0.1-0.5mol/L ；Zn源和S源的摩爾比為1-2:1-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于:所述Cu源為檸檬酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或兩種以上任意比例的混合物；ZnS實心微球和去離子水的質(zhì)量比為1-3:800-1500 ;Cu源和去離子水的質(zhì)量比為4-8:1000-2000 ；Cu源與ZnS的的質(zhì)量比為1-4:1-2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于:所述添加劑為聚乙烯吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙二醇、氯化鋰、高氯酸鋰、丙三醇和乙二醇中的一種或兩種以上任意比例的混合物；增塑劑為環(huán)氧大豆油和環(huán)氧脂肪酸中的一種或任意兩種；溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亞砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一種或兩種以上任意比例的混合物；聚偏氟乙烯、ZnS/CuS復(fù)合空心球、添加劑、增塑劑和溶劑的質(zhì)量比為15-24:0.1-2:0-8:0-3:76_85。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于:所述流延法刮膜厚度為0.1-0.3mm，刮膜速度為1500-2500mm/h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于可見光催化的聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于:所 述凝固浴成分為水和乙醇中的一種或兩種溶液任意比例的混合物。
【文檔編號】B01J35/10GK104475163SQ201410781559
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月18日
【發(fā)明者】李文江, 王學(xué)武, 謝飛 申請人:天津理工大學(xué)