一種碳納米管復(fù)合釩酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳納米管復(fù)合釩酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，包括：(1)將碳納米管依次羧基化、氨基化改性、2,4,6-三氟-5-氯嘧啶改性制備反應(yīng)型碳納米管；(2)將鉍鹽、穩(wěn)定劑、模板劑和反應(yīng)型碳納米管加入到磷酸鹽緩沖液中，攪拌30～60min，形成懸濁液；將偏釩酸鹽溶于磷酸鹽緩沖液中，然后加入到所述懸濁液中，形成透明溶液；(3)過(guò)濾干燥得產(chǎn)物即可。本發(fā)明的成本低廉，制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求低，可操作性好；本發(fā)明的水處理劑可以去除水中高濃度有機(jī)污染物，適用于各種廢水的深度處理，環(huán)保無(wú)二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金屬離子等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】-種碳納米管復(fù)合飢酸祕(mì)綠色深度水處理劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水處理劑領(lǐng)域，特別設(shè)及一種碳納米管復(fù)合饑酸餓綠色深度水處理劑 的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 全球僅約10%的水是直接為人類所用。最大的份額，70%用于農(nóng)業(yè)，剩余的20% 為工業(yè)用。中國(guó)的排污約為全球的20%，而它只得到全球的5%的新鮮水。因此，解決污染 問(wèn)題已列入議事日程。在紡織印染、皮革、造紙行業(yè)加工過(guò)程中，大量使用了污染環(huán)境和對(duì) 人體有害的助劑，該些助劑大多W液體的形態(tài)排放而污染環(huán)境，生物降解性差，毒性大，游 離甲醒含量高，重金屬離子的含量超標(biāo)。其中，印染濕整理更是無(wú)可爭(zhēng)議地成為水污染大 戶。從上漿開(kāi)始到退漿、水洗、練漂、絲光，然后染色印花、可能還需涂層，按此流程每道工序 都設(shè)及水洗，而每道工序每千克材料需2化耗水。結(jié)果是濕整理過(guò)程中每千克原棉的用水 量加起來(lái)多達(dá)20化。當(dāng)一件標(biāo)準(zhǔn)的男式襯衣定制后在商店榻窗展示時(shí)，超過(guò)200化水在生 產(chǎn)加工它時(shí)被用掉了（布料；純棉，125g/m)。
[0003] 目前使用的處理廢水的方法主要有：物理分離法、生物降解法、化學(xué)分解法，但該 些方法都存在一定的局限性，不利于可持續(xù)發(fā)展。因而，人們開(kāi)始致力于開(kāi)發(fā)高效、低能耗、 適用范圍廣和有深度氧化能力的污染物清除技術(shù)。近年來(lái)，很多學(xué)者將Ti化用于光催化降 解水中有機(jī)污染物，但是由于其帶隙較寬（3. 2eV)，僅在紫外光范圍有響應(yīng)，而饑酸餓在可 見(jiàn)光區(qū)域具有光催化活性，可W降解有機(jī)污染物，W達(dá)到處理環(huán)境污染的目的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種碳納米管復(fù)合饑酸餓綠色深度水處理劑 的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)設(shè)備的要求低；水處理劑適用于各種廢水的深 度處理，環(huán)保無(wú)二次污染。
[0005] 本發(fā)明的一種碳納米管復(fù)合饑酸餓綠色深度水處理劑的制備方法，包括：
[0006] (1)將碳納米管在恥〇4和HNO 3混合液中室溫超聲反應(yīng)30?60min，水洗到中性， 室溫真空烘干，得到駿基化碳納米管；然后將駿基化碳納米管分散到過(guò)量二己締=胺中，力口 入2- (7-偶氮苯并S氮挫）-N，N，N'，N' -四甲基脈六氣磯酸醋，40?50°C反應(yīng)5?化，己醇 洗漆，室溫真空烘干，得到氨基化碳納米管；然后將氨基化碳納米管超聲分散到水和丙酬的 混合液中，調(diào)節(jié)抑值為5?6,冰水浴滴加2, 4, 6- S氣-5-氯喀晚，調(diào)節(jié)抑值為6?6. 5， 20?30°C超聲反應(yīng)24?4她，己醇洗漆，水洗，室溫真空烘干，福照（在222皿準(zhǔn)分子紫外 光源下福照3min)得到反應(yīng)型碳納米管；
[0007] 似將餓鹽、穩(wěn)定劑、模板劑和上述步驟（1)中反應(yīng)型碳納米管加入到磯酸鹽緩沖 液中，攬拌30?60min，形成懸濁液；將偏饑酸鹽溶于磯酸鹽緩沖液中，然后加入到所述懸 濁液中，形成透明溶液；其中，餓鹽與碳納米管的質(zhì)量比為1:5?1:20 ;
[0008] (3)用堿性溶液調(diào)節(jié)透明溶液的抑值為5?9,加熱至80?100°C回流6?2化 并過(guò)濾，在500w微波下處理比，得到碳納米管復(fù)合饑酸餓綠色深度水處理劑。
[0009] 所述步驟（1)中的碳納米管與H2SO4和HNO 3混合液的比例為10?20g:化；其中， 略〇4和HNO 3的體積比為1:1?5:1。
[0010] 所述步驟（1)中的駿基化碳納米管與2-(7-偶氮苯并S氮挫）-N，N，N'，N'-四甲 基脈六氣磯酸的質(zhì)量比為5?8:0. 1?0. 6。
[0011] 所述步驟（1)中的氨基化碳納米管與水和丙酬的混合液的比例為4?4. 5g:lL; 其中，水和丙酬的體積比為3:1?5:1。
[0012] 所述步驟（1)中的氨基化碳納米管與2, 4,6-S氣-5-氯喀晚的質(zhì)量比為4? 4. 5:4 ?6。
[0013] 所述步驟（1)中采用碳酸鋼溶液調(diào)節(jié)抑值。
[0014] 所述步驟似中的餓鹽為硝酸餓、碳酸餓、氯化餓、醋酸餓中的一種；餓鹽的濃度 為 0.01 ?0. 15mol/L。
[0015] 所述步驟（2)中的偏饑酸鹽為偏饑酸鋼、偏饑酸鐘或偏饑酸錠中的一種；偏孤酸 鹽的濃度為0. 01?0. 15mol/L。
[0016] 所述步驟似中的穩(wěn)定劑為己二胺四己酸二鋼、己二胺四己酸四鋼、葡萄糖酸鋼、 了燒四駿酸中的一種；穩(wěn)定劑濃度為0. 01?0. 〇5mol/L。
[0017] 所述步驟（2)中的模板劑為質(zhì)量比1 ;3的=嵌段聚離P123和=嵌段共聚物F127 的混合物；模板劑濃度為0. 05?0. Imol/。
[0018] 所述步驟（2)中的磯酸鹽緩沖液由濃度0. 025?0. 05mol/L磯酸二氨鋼和0. 05? 0. Imol/L磯酸氨鋼組成。
[0019] 所述步驟做中的堿性溶液為濃度0. 5mol/L?1. 5mol/L的氨氧化鋼或氨氧化鐘 的水溶液。
[0020] 碳納米管作為一種多孔物質(zhì)，具有特殊的層間特性，可在其表面負(fù)載納米饑酸餓 微粒，制備成負(fù)載型催化劑。該種負(fù)載型光催化劑可W提高光催化劑的分散性，利于回收重 復(fù)利用。
[0021] 本發(fā)明利用碳納米管的多孔、吸附能力強(qiáng)、與水易分離等特點(diǎn)和納米饑酸餓的光 催化活性結(jié)合起來(lái)，將納米饑酸餓成功地負(fù)載到碳納米管上，制備成可W懸浮于廢水中而 又可W順利與水分離的高催化活性的可見(jiàn)光光催化材料，并且將其應(yīng)用于廢水的深度處 理，可W實(shí)現(xiàn)對(duì)水中高濃度有機(jī)污染物氧化去除，而不是轉(zhuǎn)移到其他地方，是一個(gè)環(huán)保型的 工藝技術(shù)。
[00。] 有益效果
[0023] (1)本發(fā)明成本低廉，制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求低，可操作性好；
[0024] (2)本發(fā)明的水處理劑可W去除水中高濃度有機(jī)污染物，適用于各種廢水的深度 處理，環(huán)保無(wú)二次污染，且具有抗菌、除臭、可W吸附其他重金屬離子等優(yōu)點(diǎn)；
[0025] (3)本發(fā)明的水處理劑可W克服現(xiàn)有餓基水處理劑的不足，水處理效果好，可W循 環(huán)使用。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，該些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可W對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，該些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。
[0027] 實(shí)施例1
[00測(cè) （1)將lOg碳納米管在化體積比為1:1的略04和HNO 4混合液中室溫超聲反應(yīng) 30min，水洗到中性，室溫真空烘干4她，得到5g駿基化碳納米管；然后將上述5g駿基化碳 納米管分散到過(guò)量二己締S胺中，加入lOOmg 2- (7-偶氮苯并S氮挫）-N，N，N'，N' -四甲基 脈六氣磯酸醋，40°C反應(yīng)化，己醇洗漆，室溫真空烘干4她，得到4g氨基化碳納米管；最后將 4g氨基化碳納米管超聲分散在1L體積比為3 ;1的水和丙酬的混合液中，用碳酸鋼溶液調(diào) 節(jié)抑值為5,冰水浴滴加4g 2, 4, 6- S氣-5-氯喀晚，用碳酸鋼溶液調(diào)節(jié)抑值為6, 20°C超 聲反應(yīng)2化，己醇洗漆，水洗，室溫真空烘干4她，在222nm準(zhǔn)分子紫外光源下福照3min得到 反應(yīng)型碳納米管；
[0029] (2)將硝酸餓、己二胺四己酸二鋼、質(zhì)量比為1 ;3的S嵌段聚離P123和S嵌段共 聚物F127的混合物和上述步驟（1)中反應(yīng)型碳納米管加入到濃度為0.025mol/L磯酸二氨 鋼和0. 05mol/L磯酸氨鋼組成的緩沖液中，攬拌30min，形成懸濁液；將偏饑酸鋼溶于磯酸 鹽緩沖液中，然后加入到所述懸濁液中，形成透明溶液；其中硝酸餓的濃度為O.Olmol/L、 穩(wěn)定劑的濃度為0. Olmol/L、模板劑的濃度0. 05mol/L和偏饑酸鋼的濃度為0. Olmol/L。
[0030] (3)用濃度0. 5mol/L的氨氧化鋼水溶液調(diào)節(jié)上述透明溶液的抑值為5,加熱80°C 下，回流化，過(guò)濾，得反應(yīng)產(chǎn)物；在500w微波下處理比，其中硝酸餓與碳納米管的質(zhì)量比為 1:5。
[0031] 實(shí)施例2
[00對(duì) （1)將lOg碳納米管在化體積比為3:1的略04和HN0 4混合液中室溫超聲反應(yīng) 45min，水洗到中性，室溫真空烘干5化，得到6. 5g駿基化碳納米管；然后將上述5g駿基化 碳納米管分散到過(guò)量二己締S胺中，加入300mg 2- (7-偶氮苯并S氮挫）-N，N，N'，N' -四甲 基脈六氣磯酸醋，45°C反應(yīng)化，己醇洗漆，室溫真空烘干4她，得到4. 2g氨基化碳納米管；最 后將4. 2g氨基化碳納米管超聲分散在1L體積比為4:1的水和丙酬的混合液中，用碳酸鋼 溶液調(diào)節(jié)抑值為5. 5,冰水浴滴加5g 2, 4, 6- S氣-5-氯喀晚，用碳酸鋼溶液調(diào)節(jié)抑值為 6. 2, 25°C超聲反應(yīng)36h，己醇洗漆，水洗，室溫真空烘干4她，在222nm準(zhǔn)分子紫外光源下福 照3min得到反應(yīng)型碳納米管；
[0033] (2)將醋酸餓、葡萄糖酸鋼、質(zhì)量比為1 ;3的=嵌段聚離P123和=嵌段共聚物 F127的混合物和上述步驟（1)中反應(yīng)型碳納米管加入到濃度為0.03mol/L磯酸二氨鋼和 0. 06mol/L磯酸氨鋼組成的緩沖液中，攬拌30min，形成懸濁液；將偏饑酸鐘溶于磯酸鹽緩 沖液中，然后加入到所述懸濁液中，形成透明溶液；其中醋酸餓的濃度為〇.〇6mol/L、穩(wěn)定 劑的濃度為0. 〇3mol/L、模板劑的濃度0. 07mol/L和偏孤酸鐘的濃度為0. 07mol/L。
[0034] (3)用濃度0. 5mol/L的氨氧化鋼水溶液調(diào)節(jié)上述透明溶液的抑值為7,加熱90°C 下，回流16h，過(guò)濾，得反應(yīng)產(chǎn)物；在500w微波下處理比，其中醋酸餓與碳納米管的質(zhì)量比為 1:10。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] (1)將lOg碳納米管在化體積比為5:1的略〇4和HN0 4混合液中室溫超聲反應(yīng) 60min，水洗到中性，室溫真空烘干60h，得到8g駿基化碳納米管；然后將上述8g駿基化碳 納米管分散到過(guò)量二己締S胺中，加入600mg 2-(7-偶氮苯并S氮挫）-N，N，N'，N' -四甲 基脈六氣磯酸醋，50°C反應(yīng)化，己醇洗漆，室溫真空烘干4她，得到4. 5g氨基化碳納米管； 最后將4. 5g氨基化碳納米管超聲分散在1L體積比為5:1的水和丙酬的混合液中，用碳酸 鋼溶液調(diào)節(jié)抑值為6,冰水浴滴加6g 2, 4, 6- S氣-5-氯喀晚，用碳酸鋼溶液調(diào)節(jié)抑值為 6. 5, 30°C超聲反應(yīng)4她，己醇洗漆，水洗，室溫真空烘干4她，在222nm準(zhǔn)分子紫外光源下福 照3min得到反應(yīng)型碳納米管；
[0037] (2)將氯化餓、己二胺四己酸二鋼、質(zhì)量比為1 ;3的S嵌段聚離P123和S嵌段共 聚物F127的混合物和上述步驟（1)中反應(yīng)型碳納米管加入到濃度為0. 05mol/L磯酸二氨 鋼和0. Imol/L磯酸氨鋼組成的緩沖液中，攬拌30min，形成懸濁液；將偏饑酸鋼溶于磯酸鹽 緩沖液中，然后加入到所述懸濁液中，形成透明溶液；其中氯化餓的濃度為0. 15mol/L、穩(wěn) 定劑的濃度為0. 〇5mol/L、模板劑的濃度0. Imol/L和偏饑酸鋼的濃度為0. 15mol/L。
[0038] (3)用濃度0.6mol/L的氨氧化鐘水溶液調(diào)節(jié)上述透明溶液的抑值為9,加熱 100°C下，回流2化，過(guò)濾，得反應(yīng)產(chǎn)物；在500W微波下處理比，其中氯化餓與碳納米管的質(zhì) 量比為1:15。
[0039] W同一時(shí)間取樣的印染廠的印染廢水為處理對(duì)象，在廢水中分別加入不同濃度的 實(shí)施例1?3所得的水處理劑，經(jīng)過(guò)6小時(shí)日光照射后，水處理劑對(duì)印染廢水的脫色率如下 表所示：
[0040]

【權(quán)利要求】
1. 一種碳納米管復(fù)合釩酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，包括： (1) 將碳納米管在H2SOJP HNO 3混合液中室溫超聲反應(yīng)30?60min，水洗到中性，室 溫真空烘干，得到羧基化碳納米管；然后將羧基化碳納米管分散到過(guò)量二乙烯三胺中，加入 2_ (7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N' -四甲基脲六氟磷酸酯，40?50°C反應(yīng)5?6h，乙醇洗 滌，室溫真空烘干，得到氨基化碳納米管；然后將氨基化碳納米管超聲分散到水和丙酮的混 合液中，調(diào)節(jié)pH值為5?6,冰水浴滴加2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶，調(diào)節(jié)pH值為6?6. 5， 20?30°C超聲反應(yīng)24?48h，乙醇洗滌，水洗，室溫真空烘干，輻照得到反應(yīng)型碳納米管； (2) 將鉍鹽、穩(wěn)定劑、模板劑和上述步驟（1)中反應(yīng)型碳納米管加入到磷酸鹽緩沖液 中，攪拌30?60min，形成懸濁液；將偏釩酸鹽溶于磷酸鹽緩沖液中，然后加入到所述懸濁 液中，形成透明溶液；其中，鉍鹽與碳納米管的質(zhì)量比為1:5?1:20 ; (3) 用堿性溶液調(diào)節(jié)透明溶液的pH值為5?9,加熱回流并過(guò)濾，微波處理，得到碳納 米管復(fù)合釩酸鉍綠色深度水處理劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合釩酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，其 特征在于：所述步驟（1)中的碳納米管與&504和11勵(lì)3混合液的比例為10?2(^ :禮；其中， H2S04和HNO 3的體積比為1:1?5:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合釩酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，其 特征在于：所述步驟（1)中的羧基化碳納米管與2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N'-四甲 基脲六氟磷酸的質(zhì)量比為5?8:0. 1?0. 6。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合釩酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，其 特征在于：所述步驟（1)中的氨基化碳納米管與水和丙酮的混合液的比例為4?4. 5g: 1L ; 其中，水和丙酮的體積比為3:1?5:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合釩酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，其 特征在于：所述步驟（1)中的氨基化碳納米管與2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶的質(zhì)量比為4? 4. 5:4 ?6〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合釩酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，其 特征在于：所述步驟（1)中采用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合釩酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法， 其特征在于：所述步驟（2)中的穩(wěn)定劑為乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、葡萄糖酸 鈉、丁烷四羧酸中的一種；穩(wěn)定劑濃度為〇. 01?〇. 〇5mol/L。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合釩酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，其 特征在于：所述步驟（2)中的模板劑為質(zhì)量比1 :3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127 的混合物；模板劑濃度為〇? 05?0? lm〇l/L〇
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合釩酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法， 其特征在于：所述步驟（2)中的磷酸鹽緩沖液由濃度0. 025?0. 05mol/L磷酸二氫鈉和 0. 05?0. lmol/L磷酸氫鈉組成。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合釩酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法， 其特征在于：所述步驟（3)中的堿性溶液為濃度0. 5mol/L?1. 5mol/L的氫氧化鈉或氫氧 化鉀的水溶液。
【文檔編號(hào)】B01J23/22GK104437466SQ201410838227
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月25日
【發(fā)明者】劉保江, 俞幼萍, 高品, 劉路, 王煒 申請(qǐng)人:東華大學(xué), 上海三伊環(huán)境科技有限公司