一種無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱的制備方法，包括以下步驟：A、將含F(xiàn)e2+化合物的水溶液調(diào)節(jié)pH值，加入納米金剛石，加入H2O2，反應(yīng)，得羥基納米金剛石；B、將羥基納米金剛石與KH570混合，溶于乙醇中，超聲，反應(yīng)，離心，洗滌，干燥，得偶聯(lián)羥基化納米金剛石；C、將偶聯(lián)羥基化納米金剛石、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和致孔劑混合，注入不銹鋼柱內(nèi)，反應(yīng)1-1.5 h；D、將不銹鋼柱連接高壓輸液泵，沖洗，干燥，即得無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱。本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單、反應(yīng)條件易于實(shí)現(xiàn)，操作性好，其制備的整體柱骨架和孔徑均勻、分離效果好，能夠在更寬的溫度條件下用于分離更復(fù)雜的樣品，這大大擴(kuò)展了整體柱的應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利說明】一種無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高效液相色譜整體柱的制備方法，具體地說涉及一種無機(jī)-有機(jī)雜化高效液相色譜整體柱的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]高效液相色譜法(HPLC)是20世紀(jì)70年代初發(fā)展起來的一種新的色譜分離分析技術(shù)，具有分離效能高、選擇性好、靈敏度高、分析速度快、適用范圍廣等特點(diǎn)。HPLC已成為化學(xué)、生化、醫(yī)學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等學(xué)科領(lǐng)域中重要的分離分析技術(shù)，是分析化學(xué)、生物化學(xué)和環(huán)境化學(xué)工作者手中必不可少的技術(shù)。整體柱(monolithic column)是一種用有機(jī)或無機(jī)聚合方法在色譜柱內(nèi)進(jìn)行原位聚合的連續(xù)床固定相，具有制備簡單、重現(xiàn)性好、多孔等特性，其可以實(shí)現(xiàn)待測樣品快速、高效分離。目前，整體柱的制備技術(shù)已日趨成熟，但其柱內(nèi)材料基質(zhì)及聚合體系種類較少，這也是整體柱推廣應(yīng)用的關(guān)鍵限制因素。目前，整體按柱內(nèi)材料可大體分為三類:無機(jī)硅膠整體柱、有機(jī)聚合物整體柱以及無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱。硅膠整體柱具有較高的柱效及較低的柱壓，但制備繁瑣，比表面積較小，難以普及；有機(jī)聚合物整體柱合成簡單、易于改性、重復(fù)性好，但是聚合物整體柱孔徑及孔徑分布難以控制，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一、機(jī)械強(qiáng)度差、易發(fā)生溶脹、受熱易變形以及柱效較差，而且其聚合單體種類有限，不能滿足分離分析的需求；而無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱多采用溶膠-凝膠法合成，其制備方法簡單、成功率高、機(jī)械穩(wěn)定性較好，比前兩種整體柱應(yīng)用更為廣泛，但也不同程度地存在表面積較小、孔結(jié)構(gòu)不均勻以及分離效果較差的缺陷。因此，不斷地開發(fā)和研制高效、新型的無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱、并將其應(yīng)用于實(shí)際樣品的分離分析是當(dāng)前行業(yè)內(nèi)亟待解決的課題之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的就是提供一種無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱的制備方法，以拓展新聚合體系的高效液相色譜色譜整體柱，并解決現(xiàn)有整體柱內(nèi)聚合材料的表面積小、孔結(jié)構(gòu)不均勻以及分離效果較差的問題。
[0004]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱的制備方法，包括以下步驟:
A、在含F(xiàn)e2+化合物的水溶液中滴加濃硫酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.8-3.2，加入納米金剛石，攪拌，邊攪拌邊加入H2O2，在75-85°C回流反應(yīng)4-6 h，得羥基納米金剛石；所述納米金剛石:Fe2+: H2O2的摩爾比為 1: 4.5-5.5: 67.5-82.5 ；
B、將所述羥基納米金剛石與KH57tl按質(zhì)量比為1:1混合，并溶于乙醇中，超聲分散1.5-2.5 h，在55-65°C下反應(yīng)5.5-6.5 h，離心，洗滌，將洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物干燥，得偶聯(lián)羥基化納米金剛石；
C、將偶聯(lián)羥基化納米金剛石、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇400、正丙醇和過氧化苯甲酰按質(zhì)量體積比為Img: 0.1g: 0.4ml: 0.35ml:0.9ml: 5mg混合,超聲分散,再加入N, N-二甲基苯胺,所述過氧化苯甲酰與N, N-二甲基苯胺的質(zhì)量體積比為1: 10，混勻，注入不銹鋼柱內(nèi)，在室溫下反應(yīng)1-1.5 h;
D、在所述不銹鋼柱的兩端安裝色譜柱頭，連接高壓輸液泵，用甲醇做流動(dòng)相將柱內(nèi)材料沖洗干凈，即得無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱。
[0005]本發(fā)明步驟A所述的含F(xiàn)e2+化合物為亞硫酸鐵或亞硫酸鐵的水合物。
[0006]本發(fā)明步驟A所述納米金剛石的粒徑小于100 nm。
[0007]本發(fā)明步驟A所述納米金剛石:Fe2+: H2O2的摩爾比優(yōu)選為1: 4.8-5.0: 72-75;更優(yōu)選為1: 4.9: 73.5。
[0008]本發(fā)明步驟B所述離心的轉(zhuǎn)速為15000r/min,離心的時(shí)間為8min。
[0009]本發(fā)明步驟C所述不銹鋼柱的柱長為50mm，內(nèi)徑為4.6mm。
[0010]納米金剛石也稱為超分散金剛石，其具有高硬度、機(jī)械性能穩(wěn)定、比表面積大、不容易水解、耐熱、耐有機(jī)溶劑、化學(xué)惰性強(qiáng)、生物兼容性好以及很低的熱膨脹系數(shù)和很高的導(dǎo)熱系數(shù)等特點(diǎn)，這就使得金剛石在任意溫度都能成為一種理想的高效液相色譜固定相。但是，其比表面積大，比表面能較高，這就會(huì)使其趨于熱力學(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài)，在實(shí)際制備和應(yīng)用中容易發(fā)生團(tuán)聚，這也是納米金剛石在20多年來一直未能大量應(yīng)用于色譜固定相的一個(gè)重要原因。
[0011]而本發(fā)明的創(chuàng)新之處就在于通過適當(dāng)?shù)姆椒▽o機(jī)納米金剛石進(jìn)行了表面處理，改善了其在介質(zhì)中的分散性，增強(qiáng)了穩(wěn)定性能，并選擇了適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)聚合物單體和交聯(lián)劑、引發(fā)劑以及致孔劑，通過特定的配比及工藝步驟最終制備了納米金剛石/聚合物無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱。該整體柱從根本上克服了金剛石與聚合物在制備過程中容易發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，充分結(jié)合了高分子聚合材料以及納米金剛石粒子所具有的諸多優(yōu)良特性，改善了整體柱固定相的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，并在實(shí)際應(yīng)用中，驗(yàn)證了其具有穩(wěn)定性高、分離效果好的優(yōu)異性能。
[0012]本發(fā)明提供的制備方法不僅工藝條件易于實(shí)現(xiàn)，而且耗時(shí)短，操作應(yīng)用便捷，制得的整體柱不僅具有骨架和孔徑均勻、分離效果好、穩(wěn)定性好、不易收縮變形、使用壽命長等優(yōu)勢，而且能夠在更寬的溫度條件下用于分離更復(fù)雜的樣品，這大大擴(kuò)展了整體柱的應(yīng)用領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實(shí)施例1制備的整體柱固定相內(nèi)部形貌SEM圖。
[0014]圖2為實(shí)施例1制備的納米金剛石表面修飾前后的表征紅外光譜圖，其中A為納米金剛石修飾前紅外光譜圖為納米金剛石修飾后的紅外光譜圖。
[0015]圖3為實(shí)施例1制備的整體柱在分離五種苯系物的色譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0016]下面實(shí)施例用于進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。
[0017]實(shí)施例1
Cl)采用芬頓試劑回流法對(duì)納米金剛石進(jìn)行羥基化:取6.95g FeS04*H20，加少許(約10-30ml)蒸餾水溶解完全，用濃硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH=3.0，在溶液中加0.1g粒徑為80 nm的納米金剛石，攪拌混勻，邊攪拌邊滴加42.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2,使納米金剛石在Fe2+:H2O2摩爾比1:15、溫度為80°C回流反應(yīng)5 h，得到羥基化的納米金剛石，其紅外光譜圖如圖2中B所示,其反應(yīng)前納米金剛石的紅外光譜圖如圖2中A所示；
(2)取步驟(I)制備的羥基納米金剛石和與羥基納米金剛石相同質(zhì)量的KH57tl( Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)混合溶于30ml濃度為95% (v/v)的乙醇中，超聲處理2小時(shí)，在60°C下恒溫反應(yīng)6小時(shí)，而后將反應(yīng)產(chǎn)物在15000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心8 min，用丙酮洗去未反應(yīng)的KH57tl，重復(fù)洗滌4次，最后將洗滌后的樣品于80°C真空干燥12小時(shí)，得偶聯(lián)羥基化納米金剛石；
(3)將Img偶聯(lián)羥基化納米金剛石、0.1g聚二季戊四醇六丙烯酸酯、0.4ml I, 10-癸二醇二丙烯酸酯(交聯(lián)劑)、0.35ml聚乙二醇400 (致孔劑)、0.9ml正丙醇(致孔劑)和5mg過氧化苯甲酰(引發(fā)劑)混合，超聲分散均勻后，再加入50μ L的N，N-二甲基苯胺(引發(fā)劑)，并充分混合，將混合液傾入50 mmX4.6 mm 1.D.的不銹鋼色譜柱管中，室溫(20°C )反應(yīng)Ih后，在不銹鋼色譜柱管的兩端安裝上色譜柱柱頭，然后連接于高壓輸液泵上，用甲醇作為流動(dòng)相將柱體中的致孔劑和溶劑等其它未反應(yīng)的可溶物沖洗干凈，即得無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱。
[0018]實(shí)施例2
(O采用芬頓試劑回流法對(duì)納米金剛石進(jìn)行羥基化:取5.69g FeSO4，加少許(約10-30ml)蒸餾水溶解完全，用濃硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH=2.8，在溶液中加0.1g粒徑為60 nm的納米金剛石，攪拌混勻，邊攪拌邊滴加34.Sg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2,使納米金剛石在Fe2+:H2O2摩爾比1:15、溫度為75°C回流反應(yīng)6 h，得到羥基化的納米金剛石；
(2)取步驟(I)制備的羥基納米金剛石和與羥基納米金剛石相同質(zhì)量的KH57tl( Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)混合溶于30ml濃度為95% (v/v)的乙醇中，超聲處理1.5小時(shí)，在55°C下恒溫反應(yīng)6.5小時(shí)，而后將反應(yīng)產(chǎn)物在15000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心8 min,用丙酮洗去未反應(yīng)的KH57tl，重復(fù)洗滌4次，最后將洗滌后的樣品于80°C真空干燥12小時(shí)，得偶聯(lián)羥基化納米金剛石；
(3)將Img偶聯(lián)羥基化納米金剛石、0.1g聚二季戊四醇六丙烯酸酯、0.4ml I, 10-癸二醇二丙烯酸酯(交聯(lián)劑)、0.35ml聚乙二醇400 (致孔劑)、0.9ml正丙醇(致孔劑)和5mg過氧化苯甲酰(引發(fā)劑)混合，超聲分散均勻后，再加入50μ L的N，N-二甲基苯胺(引發(fā)劑)，并充分混合，將混合液傾入50 mmX4.6 mm 1.D.的不銹鋼色譜柱管中，室溫(23°C )反應(yīng)1.5h后，在不銹鋼色譜柱管的兩端安裝上色譜柱柱頭，然后連接于高壓輸液泵上，用甲醇作為流動(dòng)相將柱體中的致孔劑和溶劑等其它未反應(yīng)的可溶物沖洗干凈，即得無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱。
[0019]實(shí)施例3
Cl)采用芬頓試劑回流法對(duì)納米金剛石進(jìn)行羥基化:取7.79g FeS04*H20，加少許(約10-30ml)蒸餾水溶解完全，用濃硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH=3.2，在溶液中加0.1g粒徑為80 nm的納米金剛石，攪拌混勻，邊攪拌邊滴加47.6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2,使納米金剛石在Fe2+:H2O2摩爾比1:15、溫度為85°C回流反應(yīng)4 h，得到羥基化的納米金剛石；
(2)取步驟(I)制備的羥基納米金剛石和與羥基納米金剛石相同質(zhì)量的KH57tl ( Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)混合溶于30ml濃度為95% (v/v)的乙醇中，超聲處理2.5小時(shí)，在65°C下恒溫反應(yīng)5.5小時(shí)，而后將反應(yīng)產(chǎn)物在15000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心8 min,用丙酮洗去未反應(yīng)的KH57tl，重復(fù)洗滌4次，最后將洗滌后的樣品于80°C真空干燥12小時(shí)，得偶聯(lián)羥基化納米金剛石；
(3)將Img偶聯(lián)羥基化納米金剛石、0.1g聚二季戊四醇六丙烯酸酯、0.4ml I, 10-癸二醇二丙烯酸酯(交聯(lián)劑)、0.35ml聚乙二醇400 (致孔劑)、0.9ml正丙醇(致孔劑)和5mg過氧化苯甲酰(引發(fā)劑)混合，超聲分散均勻后，再加入50μ L的N，N-二甲基苯胺(引發(fā)劑)，并充分混合，將混合液傾入50 mmX4.6 mm 1.D.的不銹鋼色譜柱管中，室溫(25°C )反應(yīng)1.2h后，在不銹鋼色譜柱管的兩端安裝上色譜柱柱頭，然后連接于高壓輸液泵上，用甲醇作為流動(dòng)相將柱體中的致孔劑和溶劑等其它未反應(yīng)的可溶物沖洗干凈，即得無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱。
[0020]實(shí)施例4
Cl)采用芬頓試劑回流法對(duì)納米金剛石進(jìn)行羥基化:取7.08g FeS04*H20，加少許(約10-30ml)蒸餾水溶解完全，用濃硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH=3.0，在溶液中加0.1g粒徑為30 nm的納米金剛石，攪拌混勻，邊攪拌邊滴加43.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2,使納米金剛石在Fe2+:H2O2摩爾比1:15、溫度為78°C回流反應(yīng)5.5 h，得到羥基化的納米金剛石；
(2)取步驟(I)制備的羥基納米金剛石和與羥基納米金剛石相同質(zhì)量的KH57tl( Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)混合溶于30ml濃度為95% (v/v)的乙醇中，超聲處理1.8小時(shí)，在65°C下恒溫反應(yīng)5.8小時(shí)，而后將反應(yīng)產(chǎn)物在15000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心8 min,用丙酮洗去未反應(yīng)的KH57tl，重復(fù)洗滌4次，最后將洗滌后的樣品于80°C真空干燥12小時(shí)，得偶聯(lián)羥基化納米金剛石；
(3)將Img偶聯(lián)羥基化納米金剛石、0.1g聚二季戊四醇六丙烯酸酯、0.4ml I, 10-癸二醇二丙烯酸酯(交聯(lián)劑)、0.35ml聚乙二醇400 (致孔劑)、0.9ml正丙醇(致孔劑)和5mg過氧化苯甲酰(引發(fā)劑)混合，超聲分散均勻后，再加入50μ L的N，N-二甲基苯胺(引發(fā)劑)，并充分混合，將混合液傾入50 mmX4.6 mm 1.D.的不銹鋼色譜柱管中，室溫(22°C )反應(yīng)Ih后，在不銹鋼色譜柱管的兩端安裝上色譜柱柱頭，然后連接于高壓輸液泵上，用甲醇作為流動(dòng)相將柱體中的致孔劑和溶劑等其它未反應(yīng)的可溶物沖洗干凈，即得無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱。
[0021]實(shí)施例5整體柱柱內(nèi)材料結(jié)構(gòu)的電鏡掃描實(shí)驗(yàn)。
[0022]圖1為實(shí)施例1合成的無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱內(nèi)材料的SEM圖，圖1可以很清晰的看出本發(fā)明合成無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱孔徑約為3微米，且骨架均勻。
[0023]實(shí)施例6整體柱分離樣品的應(yīng)用
實(shí)驗(yàn)方法:將實(shí)施例1制備的整體柱連接到高效液相色譜儀上，其色譜條件為:流動(dòng)相為66%乙腈水溶液,流速為I mL/min,檢測波長為254 nm,進(jìn)樣體積為3微升，以5種苯系混合物(二甲基甲酰胺、對(duì)硝基苯肼、對(duì)二甲苯、聯(lián)苯和蒽)為測試樣品。
[0024]實(shí)驗(yàn)結(jié)果:其色譜分離譜圖如圖3，按照出峰順序依次為:1、二甲基甲酰胺；2、對(duì)硝基苯肼；3、對(duì)二甲苯；4、聯(lián)苯；5、蒽。從結(jié)果可以充分說明，本發(fā)明制備的整體其分離效果好，分離效率較高。
【權(quán)利要求】
1.一種無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱的制備方法，其特征是，包括以下步驟: A、在含F(xiàn)e2+化合物的水溶液中滴加濃硫酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.8-3.2，加入納米金剛石，攪拌，邊攪拌邊加入H2O2，在75-85°C回流反應(yīng)4-6 h，得羥基納米金剛石；所述納米金剛石:Fe2+: H2O2的摩爾比為 1: 4.5-5.5: 67.5-82.5 ； B、將所述羥基納米金剛石與KH57tl按質(zhì)量比為1:1混合，并溶于乙醇中，超聲分散1.5-2.5 h，在55-65°C下反應(yīng)5.5-6.5 h，離心，洗滌，將洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物干燥，得偶聯(lián)羥基化納米金剛石； C、將偶聯(lián)羥基化納米金剛石、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇400、正丙醇和過氧化苯甲酰按質(zhì)量體積比為Img: 0.1g: 0.4ml: 0.35ml:0.9ml: 5mg混合,超聲分散,再加入N, N-二甲基苯胺,所述過氧化苯甲酰與N, N-二甲基苯胺的質(zhì)量體積比為1: 10，混勻，注入不銹鋼柱內(nèi)，在室溫下反應(yīng)1-1.5 h; D、將所述不銹鋼柱連接高壓輸液泵，用甲醇做流動(dòng)相沖洗柱內(nèi)材料，即得無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱的制備方法，其特征是，步驟A所述的含F(xiàn)e2+化合物為亞硫酸鐵或亞硫酸鐵的水合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱的制備方法，其特征是，步驟A所述納米金剛石的粒徑小于100 nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱的制備方法，其特征是，步驟A所述納米金剛石:Fe2+: H2O2的摩爾比為 1: 4.8-5.0: 72-75。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱的制備方法，其特征是，步驟A所述納米金剛石:Fe2+: H2O2的摩爾比為1: 4.9: 73.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱的制備方法，其特征是，步驟B所述離心的轉(zhuǎn)速為15000r/min，時(shí)間為8min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述無機(jī)-有機(jī)雜化整體柱的制備方法，其特征是，步驟C所述不銹鋼柱的柱長為50mm,內(nèi)徑為4.6mm。
【文檔編號(hào)】B01J20/285GK104492122SQ201510006789
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2015年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月7日
【發(fā)明者】劉海燕, 魏愛樂, 閆宏遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:河北大學(xué)