1. 一種合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法,其特征在于:包括如下步驟:
(1)氧化鋁載體等體積飽和浸漬糖的酸性溶液,浸漬后立即在95-110℃下干燥0.5-1h,干燥至糖的酸性溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的30-60%,然后經(jīng)老化、干燥、焙燒后制得改性氧化鋁載體;
(2)配制鎳鹽和鎵鹽的混合水溶液,步驟(1)制備的改性氧化鋁載體采用不飽和浸漬法浸漬上述混合水溶液,干燥后于700℃~1000℃下焙燒1h-10h;
(3)采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤(rùn)濕液浸漬步驟(2)焙燒后的載體,其中所述的吸附劑為碳數(shù)為2~15的有機(jī)胺,所述的吸附劑的加入量占步驟(2)焙燒后的載體重量的1%~10%;
(4)步驟(3)含吸附劑的載體浸漬含有活性金屬鐵和助劑錳的溶液,經(jīng)干燥、焙燒后再不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液,再經(jīng)干燥、焙燒后制得合成氣制低碳烯烴催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)所用的糖的酸性溶液使用的糖為果糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)糖的酸性溶液中糖的質(zhì)量濃度為1%-35%,含糖的酸性溶液pH為0.1-6.5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)糖的酸性溶液中老化溫度為50-95℃,老化時(shí)間為0.5-10h,老化后干燥溫度為90-150℃,干燥時(shí)間為0.5-36h,,焙燒在280-500℃下焙燒2-15小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(2)干燥后在800℃~900℃下焙燒2h-8h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(2)中鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳中的一種或幾種,鎵鹽為硝酸鎵、氯化鎵、硫酸鎵中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(2)混合水溶液中鎳離子的濃度為0.1-5mol/L,鎵離子的摩爾濃度為鎳離子摩爾濃度的二倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(2)浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的5-60%,浸漬時(shí)間為1-5h,浸漬溫度為40-60℃,浸漬后干燥溫度為80-150℃,干燥時(shí)間為2-15h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(2)浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的20-50%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)中有機(jī)胺包括脂肪胺、醇胺、酰胺、脂環(huán)胺或芳香胺中的一種或幾種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1或10所述的方法,其特征在于:步驟(3)中有機(jī)胺包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、吡啶、嗎啡、苯胺、二苯胺、1-萘胺、二萘胺中的一種或幾種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法,其特征在于:步驟(3)中有機(jī)胺為二乙胺、三乙胺、嗎啡中的一種或幾種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)中浸漬含有吸附劑的潤(rùn)濕液,采用不飽和噴浸,其中不飽和浸漬所用的浸液量和載體飽和吸收溶液量的體積比為0.05~0.4。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)中浸漬含有吸附劑的潤(rùn)濕液后,在不超過所選吸附劑的分解溫度下干燥,或者直接浸漬含有活性金屬鐵的溶液,干燥溫度為60℃~150℃,干燥時(shí)間0.5h~20h。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法,其特征在于:干燥溫度為80℃~120℃,干燥時(shí)間為1h~6h。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(3)中浸漬含有吸附劑的潤(rùn)濕液浸漬結(jié)束后,直接進(jìn)行下一步驟,或者經(jīng)過養(yǎng)生再進(jìn)行下一步驟,養(yǎng)生時(shí)間為0.5~8h。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(4)中制備的合成氣制低碳烯烴催化劑中Fe與助劑K和Mn的質(zhì)量比分別為(65~75):(0.5~5):(23~34)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(4)中不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液的量為載體飽和吸收溶液量的50-90%。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種或幾種,鉀源為硝酸鉀、碳酸鉀、氯化鉀中的一種或幾種,錳源為硝酸錳或氯化錳。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(4)含有活性金屬鐵和助劑錳的溶液中加入了2-15%以質(zhì)量計(jì)的硫氰酸銨。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法,其特征在于:步驟(4)含有活性金屬鐵和助劑錳的溶液中加入了5-10%以質(zhì)量計(jì)的硫氰酸銨。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(4)浸漬后經(jīng)過干燥和焙燒步驟,干燥步驟在50-150℃下干燥8-24小時(shí),焙燒步驟在350-700℃下焙燒2-10小時(shí)。
23. 一種采用權(quán)利要求1-22任一方法制備的合成氣制低碳烯烴催化劑,其特征在于:該催化劑以Fe為活性組分,以K和Mn為助劑,催化劑中Fe的重量百分含量為0.5%-20%, Fe與助劑K和Mn的質(zhì)量比分別為(65~75):(0.5~5):(23~34)。
24. 權(quán)利要求23所述催化劑的還原方法,其特征在于:采用氯氣和氫氣的混合氣進(jìn)行還原,氯氣在混合氣中的體積含量為0.5-10%,還原溫度為300-450℃,還原時(shí)間為3-10小時(shí),壓力為0.5-2MPa。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的還原方法,其特征在于:氯氣在混合氣中的體積含量為1-5%。