本發(fā)明涉及一種在權(quán)利要求1的前序部分中限定的用于形成催化納米涂層方法。此外，本發(fā)明涉及一種在權(quán)利要求11的前序部分中定義的催化劑以及一種在權(quán)利要求13的前序部分中定義的用途。

背景技術(shù)：

用于制備催化劑的不同方法是從現(xiàn)有技術(shù)中已知的。在本領(lǐng)域中，存在在結(jié)構(gòu)和材料兩者上不同的若干類型的催化劑。一種特定類型的催化劑由其上已經(jīng)沉積了催化活性層的金屬基底組成。

用于沉積活性層的若干種方法是從現(xiàn)有技術(shù)中已知的。典型地，通過使用氧化鋁或另一種金屬氧化物漿料洗涂來將該催化活性層加入該金屬基底中，該漿料含有呈鹽、氧化物或元素金屬的形式的催化活性金屬?；走€可以首先用金屬氧化物漿料洗涂，并且然后可以使用傳統(tǒng)方法如浸漬進(jìn)行催化劑金屬加入。在這些方法中，難以控制金屬顆粒的尺寸、分散體或?qū)拥暮穸?。因此，為了獲得高的催化活性，必須使用過度高的金屬負(fù)載量。由于催化活性金屬在許多情況下變得越來越昂貴，并且它們中的許多是稀有且戰(zhàn)略性的金屬，有益的是例如減少催化反應(yīng)器中的金屬負(fù)載量。

此外，從現(xiàn)有技術(shù)中已知用于形成不同顆粒的火焰噴霧熱解(fsp)方法。

發(fā)明目的

本發(fā)明的目的是披露一種用于形成催化納米涂層的新型方法。此外，本發(fā)明的目的是披露了一種用于形成新型催化劑的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的方法的特征是在權(quán)利要求中已經(jīng)呈現(xiàn)的那些。

本發(fā)明基于一種用于在金屬物體的金屬表面上形成催化納米涂層的方法。該方法包括：借助于500℃-800℃下的熱處理預(yù)處理該金屬表面，形成金屬氧化物載體(例如al2o3載體)，并且將催化納米級金屬和/或金屬氧化物顆粒沉積在該金屬氧化物載體上并且用催化納米級金屬和/或金屬氧化物顆粒涂覆該金屬表面。優(yōu)選地，在這些顆粒的形成中，例如在該金屬氧化物載體的形成中或在該金屬表面的涂覆中利用火焰噴霧熱解(fsp)方法。

在本發(fā)明中，預(yù)處理金屬表面，并且在該金屬表面上形成催化活性金屬和/或金屬氧化物的催化納米涂層。在本發(fā)明中，該催化納米涂層可以直接被安排到該金屬表面上。當(dāng)在高溫下預(yù)處理該金屬表面時，可以改變該表面的結(jié)構(gòu)。然后在該金屬表面上的催化納米涂層是永久且耐用的。

此外，本發(fā)明基于在該金屬表面上包含催化納米涂層、優(yōu)選催化劑層的催化劑，并且，根據(jù)在此上下文中呈現(xiàn)的方法，該催化納米涂層已經(jīng)形成到該金屬表面上。該催化納米涂層是催化活性涂層。

適用于形成顆粒例如納米級顆?；蚣{米顆粒的并且本身已知的任何火焰噴霧熱解(fsp)方法可以用于本發(fā)明的方法中。在該火焰噴霧熱解(fsp)方法中，典型地通過將有機(jī)液體燃料(例如乙醇、甲苯、己烷或類似物)引入到輔助甲烷火焰中來產(chǎn)生各種氧化物粉末，該火焰然后點(diǎn)燃形成該火焰的引入的燃料。有機(jī)金屬前體溶解于該燃料中，并且在該火焰中它們分解并形成小的金屬氧化物顆粒，優(yōu)選納米級顆粒。典型地，通過fsp方法制造各種金屬氧化物粉末?；鹧鎳婌F熱解(fsp)的一個實(shí)施例呈現(xiàn)于圖3中。

適用于形成納米級顆粒或納米顆粒的并且本身已知的任何化學(xué)氣相合成(cvs)方法可以用于本發(fā)明的方法中。該化學(xué)氣相合成(cvs)方法是改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積(cvd)方法，其中調(diào)節(jié)工藝參數(shù)以形成納米顆粒而不是膜。在cvs中，前體是呈氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的金屬有機(jī)物、羰基化合物、氫化物、氯化物和其他揮發(fā)性化合物。化學(xué)氣相反應(yīng)、化學(xué)氣相冷凝和化學(xué)氣相沉淀是文獻(xiàn)中頻繁使用的同義詞。

在此上下文中，金屬氧化物載體可以包含任何金屬氧化物或不同金屬氧化物的任何混合物。此外，該金屬氧化物載體可以包含其他組分，例如合適的粘合劑和/或填料試劑。在一個實(shí)施例中，該金屬氧化物載體由一種或多種選自下組的金屬氧化物形成，該組由以下各項(xiàng)組成：al2o3、mgo、tio2、其他合適的金屬氧化物及它們的組合。在一個實(shí)施例中，該金屬氧化物載體是包含al2o3的al2o3載體。

在此上下文中，催化納米級金屬顆粒和/或金屬氧化物顆粒可以包含任何合適的金屬，該金屬是催化活性金屬。在一個實(shí)施例中，金屬選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：co、ni、mo、zr、ti、hf、貴金屬、其他合適的金屬及它們的組合。

在此上下文中，金屬物體可以是任何金屬物體，例如金屬物品、金屬板、金屬膜、金屬片、金屬顆粒、金屬件或類似物。

在一個實(shí)施例中，通過優(yōu)選地在500℃-800℃之間的溫度下氧化來熱處理該金屬表面。

在一個實(shí)施例中，該金屬氧化物載體例如al2o3載體通過在該金屬表面上洗涂形成。在一個實(shí)施例中，該金屬表面用基于金屬氧化物的漿料例如基于al2o3的漿料來洗涂。在一個實(shí)施例中，通過噴霧進(jìn)行該洗涂。在一個實(shí)施例中，通過浸涂進(jìn)行該洗涂?？商娲兀撓赐靠梢酝ㄟ^其他合適的方法進(jìn)行。在一個實(shí)施例中，在400℃-800℃下煅燒通過洗涂形成的該金屬氧化物載體。在一個實(shí)施例中，將催化納米級金屬顆粒和/或金屬氧化物顆粒(例如co金屬氧化物顆粒)借助于火焰噴霧熱解(fsp)方法沉積在已經(jīng)涂覆有該金屬氧化物載體(例如al2o3載體)的金屬表面上。

在一個實(shí)施例中，借助于500℃-800℃下的熱處理預(yù)處理該金屬表面，該金屬氧化物載體通過在該金屬表面上洗涂形成，并且借助于火焰噴霧熱解(fsp)方法將催化納米級金屬和/或金屬氧化物顆粒沉積在已經(jīng)涂覆有該金屬氧化物載體的金屬表面上。

在一個實(shí)施例中，借助于火焰噴霧熱解(fsp)方法形成該金屬氧化物載體(例如al2o3載體)的納米顆粒，例如納米粉末。在一個實(shí)施例中，借助于化學(xué)氣相合成(cvs)形成催化納米級金屬顆粒和/或金屬氧化物顆粒，例如co金屬氧化物顆粒。在一個實(shí)施例中，將催化納米級金屬和/或金屬氧化物顆粒(例如co金屬氧化物顆粒)沉積在該金屬氧化物載體的納米顆粒的表面上。在一個實(shí)施例中，用已經(jīng)由該金屬氧化物載體負(fù)載的催化納米級金屬和/或金屬氧化物顆粒，例如co氧化物顆粒涂覆該金屬表面。在一個實(shí)施例中，借助于火焰噴霧熱解(fsp)方法用催化納米級金屬和/或金屬氧化物顆粒涂覆該金屬表面。

在一個實(shí)施例中，借助于500℃-800℃下的熱處理預(yù)處理該金屬表面，借助于火焰噴霧熱解(fsp)方法形成該金屬氧化物載體的納米顆粒，催化納米級金屬和/或金屬氧化物顆粒借助于化學(xué)氣相合成(cvs)形成并且被沉積在該金屬氧化物載體的納米顆粒的表面上，并且用已經(jīng)沉積在該金屬氧化物載體的納米顆粒上的催化納米級金屬和/或金屬氧化物顆粒涂覆該金屬表面。

在一個實(shí)施例中，結(jié)合該火焰噴霧熱解(fsp)，特定的固定器被設(shè)計(jì)并被安排以承載該金屬物體。在一個實(shí)施例中，結(jié)合該火焰噴霧熱解(fsp)調(diào)節(jié)該固定器和該火焰的距離。在一個實(shí)施例中，結(jié)合該火焰噴霧熱解(fsp)調(diào)節(jié)在該金屬物體的金屬表面與該火焰之間的距離。

在一個實(shí)施例中，在該沉積期間調(diào)節(jié)沉積溫度。在一個實(shí)施例中，在將這些催化納米級金屬和/或金屬氧化物顆粒沉積在該金屬氧化物載體上期間調(diào)節(jié)沉積溫度。在一個實(shí)施例中，在該沉積期間借助于在該金屬物體與該fsp火焰之間的距離來調(diào)節(jié)沉積溫度。在一個實(shí)施例中，借助于冷卻沉積物表面來調(diào)節(jié)沉積溫度以借助于熱泳增強(qiáng)沉積。

在一個實(shí)施例中，可以通過改變沉積溫度或增加沉積時間來調(diào)節(jié)表面覆蓋度。

催化劑可以形成有不同結(jié)構(gòu)，在一個實(shí)施例中，形成有整體件。在一個實(shí)施例中，該催化劑用于催化反應(yīng)器、自清潔表面、生物質(zhì)衍生的化學(xué)品的生產(chǎn)、運(yùn)輸燃料的生產(chǎn)、ft合成(費(fèi)托合成)、用于燃料電池應(yīng)用的重整器、用于合成氣應(yīng)用的氣體處理單元或用于生物精煉廠的水相重整器中。

在一個實(shí)施例中，該方法用于在反應(yīng)器如催化反應(yīng)器、燃料電池應(yīng)用的重整器和用于生物精煉廠的水相重整器，以及工藝如生物質(zhì)衍生的化學(xué)品的生產(chǎn)、運(yùn)輸燃料的生產(chǎn)、ft合成(費(fèi)托合成)和用于合成氣應(yīng)用的氣體處理單元和自清潔表面的生產(chǎn)以及它們的組合中形成催化納米涂層。

包括預(yù)處理該金屬表面以及用催化活性金屬涂覆該金屬表面的組合對于本發(fā)明是重要的。由于本發(fā)明，可以在該金屬表面上產(chǎn)生耐用且具有高表面積的催化納米涂層。由于本發(fā)明，該催化納米涂層可以直接形成在該金屬表面上。這種催化納米涂層可以容易地應(yīng)用于不同的納米涂層。與其中制造co粉末并且然后用該粉末涂覆金屬板的方法相比，該方法的優(yōu)點(diǎn)是這些金屬和/或金屬氧化物顆粒在它們被沉積在該金屬氧化物載體和該金屬表面上之前沒有時間來燒結(jié)和附聚。因此，在本發(fā)明中，初級粒徑保持非常小，優(yōu)選地低于約10nm。附加地，這些金屬和/或金屬氧化物顆粒均勻地分散在該金屬氧化物載體上，并且在高溫下它們還粘附在該表面上。

本發(fā)明提供了可以實(shí)現(xiàn)具有良好品質(zhì)的催化劑并且可以減少催化劑中的金屬負(fù)載量的優(yōu)點(diǎn)。由于本發(fā)明，可以改進(jìn)反應(yīng)器生產(chǎn)量。

此外，本發(fā)明的組合開辟了改進(jìn)在各種生物質(zhì)衍生的化學(xué)品和運(yùn)輸燃料的生產(chǎn)工藝中的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性的可能性。

本發(fā)明提供了一種工業(yè)上可應(yīng)用的、簡單并且負(fù)擔(dān)得起的生產(chǎn)催化納米涂層的方式。本發(fā)明的方法作為生產(chǎn)工藝是容易且簡單實(shí)現(xiàn)的。

附圖列表

在以下的部分中，本發(fā)明將借助于詳細(xì)的示例性實(shí)施例、參照附圖進(jìn)行描述，其中

圖1呈現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的方法的流程圖說明，

圖2呈現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的方法的流程圖說明，

圖3呈現(xiàn)了該火焰噴霧熱解的一個實(shí)施例，并且

圖4示出了作為停留時間的函數(shù)的出口氣體中的產(chǎn)品濃度。

具體實(shí)施方式

圖1和2呈現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明用于形成催化納米涂層的方法。

實(shí)例1

在圖1的方法中，在金屬表面上形成催化納米涂層。

借助于500℃-800℃下氧化的熱處理來預(yù)處理(1)金屬板的金屬表面。通過在已預(yù)處理的金屬表面上洗涂(3)形成(2)該金屬氧化物載體如al2o3載體，使得將該金屬表面用基于金屬氧化物的漿料如基于al2o3的漿料通過噴霧或浸涂來洗涂。在約400℃下煅燒(4)該金屬表面上的洗涂的載體。將催化納米級金屬和/或金屬氧化物顆粒(如co氧化物顆粒)借助于火焰噴霧熱解(fsp)方法沉積(5)在已經(jīng)涂覆有該金屬氧化物載體的金屬表面上。在該火焰上方將這些金屬氧化物納米顆粒沉積在該金屬氧化物載體上。

這些金屬和/或金屬氧化物顆?？删鶆虻胤稚⒃谠摻饘傺趸镙d體上，并且在高溫下它們還很好地粘附在該表面上。

實(shí)例2

在圖2的方法中，在金屬表面上形成催化納米涂層。

借助于500℃-800℃下的熱處理來預(yù)處理(1)金屬板的金屬表面。借助于火焰噴霧熱解(fsp)方法形成(2，6)該金屬氧化物載體的納米顆粒，如al2o3載體的納米顆粒。催化納米級金屬和/或金屬氧化物顆粒借助于化學(xué)氣相合成(cvs)形成(7)并被沉積(8)在該金屬氧化物載體的納米顆粒的表面上。用已經(jīng)沉積在該金屬氧化物載體的納米顆粒上的催化納米級金屬和/或金屬氧化物顆粒涂覆(9)該金屬表面。將已經(jīng)由該金屬氧化物載體負(fù)載的這些催化納米級金屬和/或金屬氧化物顆粒沉積在該金屬表面上。

實(shí)例1和2以及本發(fā)明中使用的裝置本身是已知的，并且因此在此上下文中不更詳細(xì)地描述它們。

實(shí)例3

借助于500℃-800℃下的熱處理來預(yù)處理金屬板的金屬表面。

通過在已預(yù)處理的金屬表面上洗涂形成該金屬氧化物(al2o3)載體，使得將該金屬表面用基于al2o3的漿料通過噴霧來洗涂。在約400℃下煅燒該金屬表面上的洗涂的載體。將這些催化納米級co氧化物顆粒借助于火焰噴霧熱解(fsp)方法沉積在已經(jīng)涂覆有該金屬氧化物載體的金屬表面上。在該火焰上方將這些co氧化物納米顆粒沉積在該載體上。這些co氧化物顆粒均勻地分散在該金屬氧化物載體上，并且在高溫下它們還很好地粘附在該表面上。

在230℃和大氣壓下在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器中對于費(fèi)托反應(yīng)測試該催化劑。進(jìn)料氣體含有33.3vol％的co和66.7vol％的h2。從0.15至1.00ln/min改變流量。在圖4中作為停留時間的函數(shù)描繪通過氣相色譜儀測量的出口氣體中的產(chǎn)品濃度。該催化劑產(chǎn)生甲烷和高級烴。當(dāng)停留時間增加時，該催化劑的活性穩(wěn)定地增加，并且在該實(shí)驗(yàn)期間不存在活性損失的跡象。

根據(jù)本發(fā)明的方法在用于形成不同催化納米涂層的不同實(shí)施例中是合適的。根據(jù)本發(fā)明的方法在用于形成不同種類的催化劑的不同實(shí)施例中是合適的。

本發(fā)明不僅僅限于上面所涉及的實(shí)例；而是，許多變化有可能在權(quán)利要求書限定的本發(fā)明思想的范圍內(nèi)。