本發(fā)明涉及一種合成甲醇催化劑前軀物、合成甲醇催化劑及其制備方法。
背景技術：
：甲醇是一種重要化工原料。甲醇可廣泛用于醫(yī)藥、農藥、染料、合成纖維、合成樹脂和合成塑料等工業(yè)，并且還是很有發(fā)展前景的液體燃料，近年甲醇需求量及生產能力隨著工業(yè)的發(fā)展而持續(xù)增長。工業(yè)生產甲醇一般用含有h2、co、co2的合成氣在一定壓力、溫度和催化劑存在條件下生產，根據不同工藝可分為高壓法、中壓法和低壓法。目前世界上絕大部分甲醇由低壓氣相法生產，采用cu-zn-al系催化劑，其中cuo-zno-al2o3催化劑對甲醇的合成，無論是物理性質還是其表面對co的有效化學吸附能力均表現良好。催化劑制備方法通常為先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成銅鋅的混合堿式碳酸鹽，然后在打漿過程中加入氫氧化鋁，所生成漿狀物經水洗、干燥，成型，焙燒。目前，催化劑制備的研究主要集中在改進催化劑的低溫活性和選擇性。cn101306369a公開了一種合成甲醇催化劑及其制備方法。合成甲醇催化劑由銅、鋅、鋁和硅的氧化物組成，其中采用sio2改性的al2o3為載體，cu和zn為活性組份，合成甲醇催化劑通過共沉淀方法制備，通過引入sio2提高催化劑比表面積、表面酸堿平衡度及催化活性。cn1810357a采用傳統(tǒng)的一步共沉淀法制備一種合成甲醇催化劑，將cu、zn、al、li的硝酸鹽混合溶液與naco3溶液并流滴定到少量高速攪拌的去離子水中，同時保持溶液的ph在7~8之間，老化，抽濾、洗滌、烘干得催化劑前體，催化劑前體烘干、焙燒得成品。該方法是采用典型的一步共沉淀法制備甲醇催化劑，在制備過程中添加了lino3。上述方法均采用間歇反應器和共沉淀的反應方式，由于沉淀劑多為堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽，因而，其它組分的引入增加了沉淀洗滌的負荷，所得產品的性質不穩(wěn)定。cn103372443a公開了一種銅基催化劑的制備方法。該方法是向反應罐內裝入凈水，通入一定量的co2，然后并流加入鋅金屬鹽溶液、偏鋁酸鈉溶液進行成膠，在攪拌條件下老化，老化時加入堿式碳酸銅來制備銅基催化劑。cn103372438a公開了一種含銅催化劑的制備方法。該方法是向鋅金屬鹽溶液中加入偏鋁酸鈉溶液使體系ph值為9.0～11.0，然后通入co2氣體至反應體系中使ph值降低0.3~2.8，重復上述步驟進行成膠反應，成膠后老化時加入堿式碳酸銅來制備含銅催化劑。上述方法均采用間歇反應器，產品性質不穩(wěn)定。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發(fā)明提供了一種合成甲醇催化劑前軀物、合成甲醇催化劑及其制備方法。該合成甲醇催化劑前軀物的粒度分布均勻且集中，有利于改善催化劑的綜合性能，將其應用于合成甲醇過程中，具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的合成甲醇催化劑前軀物，組成為cu、zn和al的氫氧化物，其粒度分布如下，以體積分數計：粒徑小于20μm的顆粒占15%以下，粒徑為20～50μm的顆粒占60%~85%，粒徑大于50μm的顆粒占30%以下，優(yōu)選為粒徑小于20μm的顆粒占10%以下，粒徑為20～50μm的顆粒占65%~85%，粒徑大于50μm的顆粒占10%～25%。本發(fā)明提供的合成甲醇催化劑前軀物，其干基為68wt～77wt%，以合成甲醇催化劑前軀物干基的重量為基準：氧化銅的含量為50%~60%，氧化鋁的含量為10%~18%，氧化鋅的含量為25%~35%。其中干基的測定方法是將合成甲醇催化劑前軀物高溫焙燒成金屬氧化物的重量占合成甲醇催化劑前軀物焙燒前的重量的百分數。本發(fā)明提供的合成甲醇催化劑，組成為cu、zn和al的氧化物即cuo/zno/al2o3，其性質如下：孔容為0.20~0.30ml/g，比表面積為70~100m2/g，孔分布如下：孔直徑＜10nm的孔的孔容占總孔容的10%以下，孔直徑為10~20nm的孔的孔容占總孔容的65%~80%，孔直徑＞20nm的孔的孔容占總孔容的15%~25%。本發(fā)明提供的合成甲醇催化劑，以催化劑的重量為基準：氧化銅的含量為50%~60%，氧化鋁的含量為10%~18%，氧化鋅的含量為25%~35%。本發(fā)明提供的合成甲醇催化劑，是由上述的合成甲醇催化劑前軀物經焙燒后得到的，其焙燒條件如下：焙燒溫度為400~600℃，焙燒時間為3~9小時。本發(fā)明提供了一種合成甲醇催化劑前軀物的方法，以cu、zn、al酸性鹽混合溶液和氨氣為原料，在下述反應器中進行反應后，經過洗滌、干燥，得到合成甲醇催化劑前軀物；所述反應器包括反應器本體，反應器內下部設置可旋轉的葉輪，葉輪上方設有半開放式葉輪罩，即葉輪罩下部開放，葉輪罩上至少開有三個孔，其中兩個孔分別作為氣體原料進料口和液體原料進料口，另一個孔作為循環(huán)物料的出口，葉輪罩外部設置有循環(huán)管，循環(huán)管一端開口于葉輪罩作為循環(huán)物料出口，另一端開口于反應器底部作為循環(huán)物料入口，反應器本體頂部設置有溢流口。本發(fā)明所采用的反應器中，液相進料口（即cu、zn、al酸性鹽混合溶液進料口）設置有霧化噴嘴，噴嘴壓力為0.2～0.5mpa，噴嘴直徑為10～30μm。本發(fā)明所采用的反應器中，葉輪罩上的孔可以均勻設置在葉輪罩上。葉輪罩上的孔可以設置三個以上的進料口，并均勻設置在葉輪罩上，以使氨氣與空氣混合氣體和/或氨氣與cu、zn、al酸性鹽混合溶液均勻噴到旋轉的葉輪上。本發(fā)明所采用的反應器中，溢流口離反應器底部的距離與葉輪離反應器底部的距離之比為1.5～2.5：1。葉輪罩最好為半球形，罩在葉輪頂部和外側。本發(fā)明催化劑前軀物的制備方法，具體包括如下過程：氨氣與cu、zn、al酸性鹽混合溶液分別從葉輪罩上設置的進料口連續(xù)噴入高速旋轉的葉輪上，反應生成漿液由葉輪四周落入反應器中，部分漿液經由循環(huán)管入口進入循環(huán)管，循環(huán)物料從葉輪罩上設置的循環(huán)物料出口噴入高速旋轉的葉輪上，反應生成的漿液從反應器頂部的溢流口連續(xù)排出，排出的漿液經過濾，洗滌，干燥，得到催化劑前軀物，其中，控制反應溫度20~35℃，停留時間為5～20min，控制溢流口漿液的ph值為6~8，漿液的循環(huán)量與酸性鹽混合溶液進料量體積比為1：1~3：1。本發(fā)明方法中，所述的停留時間的計算方法：停留時間=反應器的容積÷（液相原料進料速率+生成漿液循環(huán)速率）。本發(fā)明方法中，cu、zn、al酸性鹽選自硝酸鹽、硫酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選硝酸鹽。cu、zn、al酸性鹽混合溶液的濃度0.5～1.5mol/l，最好控制在0.7～1.2mol/l，可采用常規(guī)的配制方法制備。本發(fā)明方法中，原料氣體為氨氣，可以采用含有氨氣的混合氣體，其中氨氣的體積分數為30%～100%?；旌蠚怏w中，除了氨氣外，還可以含有氮氣或惰性氣體等。本發(fā)明方法中，干燥條件如下：干燥溫度為100~150℃，優(yōu)選為110~130℃；干燥時間為2~6小時，優(yōu)選為3~5小時。本發(fā)明合成甲醇催化劑的制備方法，是將合成甲醇催化劑前軀物經焙燒后，得到合成甲醇催化劑。本發(fā)明方法中，也可以將合成甲醇催化劑前軀物經成型后，再焙燒，得到合成甲醇催化劑。本發(fā)明合成甲醇催化劑的制備方法中，所述的焙燒條件一般如下：焙燒溫度為400~600℃，優(yōu)選為450~550℃，焙燒時間為3~9小時，優(yōu)選為4~7小時。本發(fā)明合成甲醇催化劑前軀物的粒度分布均勻且集中，有利于改善催化劑的綜合性能，將其應用于合成甲醇過程中，具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。本發(fā)明方法采用特定的反應器，使cu、zn、al酸性鹽混合溶液和原料氣體被高速旋轉的葉輪打碎成細小液滴和氣泡，氨氣在細小液滴表面進行反應，而且，通過葉輪的高速旋轉，在葉輪和罩子間形成真空環(huán)境，使生成的部分漿液再循環(huán)到高速旋轉的葉輪上并被打碎成細小漿液液滴，為兩種原料反應提供了更大的場所，從而使活性金屬晶粒均勻，孔徑分布集中。本發(fā)明方法制備工藝簡單，實現了氣液反應的連續(xù)進行，而且不需要老化，反應時間短，產品性質穩(wěn)定。附圖說明圖1為本發(fā)明所用反應器的示意圖；1-反應器本體，2-葉輪，3-葉輪罩，4-氣體原料進料口，5-液體原料進料口，6-循環(huán)物料的出口，7-循環(huán)管線，8-溢流口。具體實施方式本發(fā)明所用反應器見圖1。該反應器包括反應器本體1，本體1內的下部設置可旋轉的葉輪2，葉輪2上方設有半開放式葉輪罩3，即葉輪罩3下部開放，葉輪罩3上至少開有三個孔，其中兩個孔4和5分別作為氨氣氣體進料口和cu、zn、al酸性鹽混合溶液液相進料口，另一個孔6作為循環(huán)物料的出口，葉輪罩3外部設有循環(huán)管7，循環(huán)管7一端開口于葉輪罩作為循環(huán)物料出口，另一端開口于反應器底部作為循環(huán)物料入口，反應器本體上部設置有溢流口8。本發(fā)明催化劑的制備過程如下：氨氣與cu、zn、al酸性鹽混合溶液分別從葉輪罩上設置的進料口4和5連續(xù)噴入高速旋轉的葉輪2上，反應生成的漿液由葉輪2四周落入反應器中，生成的部分漿液經由循環(huán)管入口6進入循環(huán)管7，循環(huán)物料從葉輪罩3上設置的循環(huán)物料出口6噴入高速旋轉的葉輪2上，反應生成的漿液從反應器頂部的溢流口8連續(xù)排出，排出的漿液經過濾，洗滌，干燥，成型，焙燒，得到催化劑，其中控制反應溫度20~35℃，停留時間為5～20min，控制從溢流口排出漿液的ph值為6~8，漿液的循環(huán)量與酸性鹽混合溶液進料量體積比為1：1~3：1。本發(fā)明中，粒度采用激光粒度儀測定的。本發(fā)明中，孔容、孔分布和比表面積是采用低溫液氮吸附法測定的。以下通過實施例進一步說明本發(fā)明的技術方案，但不局限于以下實施例。實施例1取265.8gcu(no3)2.3h2o、88.2gal(no3)3.9h2o和174.9gzn(no3)3.6h2o配制成2000ml的金屬鹽溶液。將氨氣混合氣體和金屬鹽混合溶液分別從葉輪罩上設置的進料口4和5連續(xù)噴入高速旋轉的葉輪2上，反應生成漿液由葉輪2四周落入反應器中，生成的部分漿液經由循環(huán)管入口6進入循環(huán)管7，循環(huán)物料從葉輪罩3上設置的循環(huán)物料出口6進入高速旋轉的葉輪2上，反應生成的漿液從反應器頂部的溢流口8連續(xù)排出，然后經過濾，分別在反應1h和反應7h取過濾后的樣品，洗滌，干燥，得到催化劑前軀物a1-1和a1-7。其中混合氣中氨氣的體積分數為70%，液相進料口的霧化噴嘴，其噴嘴壓力為0.35mpa，噴嘴直徑為20μm，控制反應溫度28℃，停留時間為15min，控制從溢流口排出漿液的ph值為7，漿液的循環(huán)量與進料量體積比為2：1。催化劑前軀物a1-1和a1-7分別經壓片成型，450℃焙燒5小時，分別得到a1-1和a1-7。實施例2其它條件同實施例1，只是改變噴嘴直徑為15μm、漿液的循環(huán)量與進料量體積比為2.5：1，溢流口漿液ph值為6.7，取反應1h時的樣品，得到催化劑前軀物a2和催化劑a2。實施例3其它條件同實施例1，只是改變噴嘴直徑為25μm、漿液的循環(huán)量與進料量體積比為1.5：1，溢流口漿液ph值為7.3，取反應1h時的樣品，得到催化劑前軀物a3和催化劑a3。實施例4取289.9gcu(no3)2.3h2o、85.2gal(no3)3.9h2o和169.1gzn(no3)3.6h2o配制成2000ml的金屬鹽混合溶液。將氨氣混合氣體和混合溶液分別從葉輪罩上設置的進料口4和5連續(xù)噴入高速旋轉的葉輪2上，反應生成漿液由葉輪2四周落入反應器中，生成的部分漿液經由循環(huán)管入口6進入循環(huán)管7，循環(huán)物料從葉輪罩3上設置的循環(huán)物料出口6噴入高速旋轉的葉輪2上，反應生成的漿液從反應器頂部的溢流口8連續(xù)排出，然后經過濾，取反應1h時的樣品，洗滌，干燥，得到催化劑前軀物a4，其中混合氣中氨氣的體積分數為60%，進料口的霧化噴嘴其噴嘴壓力為0.5mpa，噴嘴直徑為10μm，控制反應溫度28℃，停留時間為10min，控制從溢流口排出漿液的ph值為7.2，漿液的循環(huán)量與進料量體積比為1.8：1。催化劑前軀物a4經壓片成型，380℃焙燒3小時即得到催化劑a4。實施例5取217.4gcu(no3)2.3h2o、86.54gal(no3)39h2o、和156.6gzn(no3)3.6h2o配制成2000ml的金屬鹽混合溶液。將氨氣混合氣體和混合溶液分別從葉輪罩上設置的進料口4和5連續(xù)噴入高速旋轉的葉輪2上，反應生成漿液由葉輪2四周落入反應器中，生成的部分漿液經由循環(huán)管入口6進入循環(huán)管7，循環(huán)物料從葉輪罩3上設置的循環(huán)物料出口6噴入高速旋轉的葉輪2上，反應生成的漿液從反應器頂部的溢流口8連續(xù)排出，然后經過濾，取反應1h時的樣品，洗滌，干燥，得到催化劑前軀物a5，其中混合氣中氨氣的體積分數為80%，進料口的霧化噴嘴其噴嘴壓力為4.3mpa，噴嘴直徑為25μm，控制反應溫度32℃，停留時間為18min，控制從溢流口排出漿液的ph值為6.7，漿液的循環(huán)量與進料量體積比為2.2：1。催化劑前軀物a5經壓片成型，420℃焙燒3小時即得到催化劑a5。比較例1取265.8gcu(no3)2.3h2o、88.2gal(no3)3.9h2o和174.9gzn(no3)3.6h2o配制成2000ml的金屬鹽溶液。將氨氣混合氣體和硝酸鋁溶液分別從葉輪罩上設置的進料口4和5連續(xù)噴入高速旋轉的葉輪2上，反應生成漿液由葉輪2四周落入反應器中，反應生成的漿液從反應器頂部的溢流口8連續(xù)排出，然后經過濾，取反應1h時的樣品，洗滌，干燥，得到催化劑前軀物b1。其中混合氣中氨氣的體積分數為70%，進料口的霧化噴嘴，其噴嘴壓力為0.35mpa，噴嘴直徑為20μm，控制反應溫度28℃，停留時間為10min，控制從溢流口排出漿液的ph值為7.0。催化劑前軀物b1經壓片成型，400℃焙燒5小時即得到催化劑b1。比較例2取265.8gcu(no3)2.3h2o、88.2gal(no3)3.9h2o和174.9gzn(no3)3.6h2o配制成2000ml的金屬鹽溶液。將氨氣混合氣體和硝酸鋁溶液分別從葉輪罩上設置的進料口4和5連續(xù)噴入高速旋轉的葉輪2上，反應生成漿液由葉輪2四周落入反應器中，生成的部分漿液經由循環(huán)管入口6進入循環(huán)管7，循環(huán)物料從葉輪罩3上設置的循環(huán)物料出口6噴入高速旋轉的葉輪2上，反應生成的漿液從反應器頂部的溢流口8連續(xù)排出，然后經過濾，取反應1h時的樣品，洗滌，干燥，得到催化劑前軀物b2。其中混合氣中氨氣的體積分數為70%，進料口的霧化噴嘴其噴嘴壓力為0.35mpa，噴嘴直徑為20μm，控制反應溫度28℃，停留時間為100min，控制從溢流口排出漿液的ph值為7，漿液的循環(huán)量與進料量體積比為2：1。催化劑前軀物b2經壓片成型，400℃焙燒5小時即得到催化劑b2。將上面所得到的催化劑前軀物性質列于表1，催化劑物化性質列于表2。以co和co2為原料對本發(fā)明實施例和比較例所得的催化劑進行活性評價，評價結果見表3。表1催化劑前軀物的性質編號a1-1a1-7a2a3a4a5比較例b1比較例b2干基，wt%7273717274706568粒徑分布（體積），%<20μm9.59.08.47.99.39.033.616.520～50μm68.969.171.969.867.270.649.554.8>50μm21.621.919.722.323.520.416.928.7表2催化劑的理化性質催化劑組成，wt%a1-1a1-7a2a3a4a5b1b2cuo54.955.055.255.857.852.155.154.7zno30.129.929.130.228.130.829.530.5al2o310.010.110.39.414.016.810.89.7催化劑性質比表面積，m2/g898777918679121112孔容，ml/g0.260.250.270.240.230.280.170.19孔徑分布，%<10nm8.68.17.16.99.08.834.618.910-20nm73.573.076.971.877.470.948.351.8>20nm17.918.916.021.323.720.317.129.3將實施例與比較例各催化劑在不銹鋼管式固定床反應器內進行活性評價，反應條件為：反應溫度：190℃，反應壓力：6.0mpa，體積空速10000h-1。評價結果見表3。表3催化劑活性評價和耐熱性能實驗結果催化劑編號初活性，%初活性，%耐熱后活性，%耐熱后活性，%甲醇時空產率，（g·ml-1·h-1）甲醇選擇性，%coco2coco2a1-196.3287.2487.9180.303.1596.32a1-795.8987.0188.0279.863.0996.12a295.4686.3288.3279.853.0295.21a397.0985.4486.5478.983.1294.98a489.986.8987.6881.233.0995.76a591.384.3382.3578.312.9994.65b178.676.1573.1262.982.3486.12b279.275.9874.3263.212.1685.86注：甲醇的時空產率g·ml-1·h-1即每小時每毫升催化劑產甲醇的克數。當前第1頁12