一種整體式低溫scr脫硝催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護中的氮氧化物控制技術領域，具體是一種整體式低溫SCR脫硝催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氮氧化物(NOx)是重要的大氣污染物之一，隨著汽車行業(yè)特別是柴油車行業(yè)的迅猛發(fā)展，汽車尾氣排放出的氮氧化物逐年增長，造成酸雨、光化學煙霧和臭氧層破壞等一系列環(huán)境問題，威脅著人類的生存環(huán)境。減少汽車NOx的排放量成為當前迫切需要解決的環(huán)境問題，因此國家對汽車尾氣排放標準進一步提高。選擇性催化還原法(SCR)是減少汽車尾氣中NOx排放量的有效方法，其核心技術為SCR催化劑。目前廣泛應用的商業(yè)NH3-SCR催化劑為釩鈦基催化劑，由于其熱穩(wěn)定性弱，活性窗口高并且窄，高空速耐受性低導致釩鈦基催化劑并不能應用于汽車尾氣脫硝。因此，低溫高SCR活性的脫硝催化劑的研究與應用具有重要的現(xiàn)實意義。
[0003]堇青石蜂窩陶瓷(CC)由于其熱膨脹系數(shù)低、床層壓降低、傳質(zhì)效率高、放大效應小、催化劑分離再生容易、規(guī)?；Y構易裝卸等優(yōu)點而受到廣泛關注。但由于其比表面積小，傳統(tǒng)的浸漬法無法在其表面有效的負載活性物質(zhì)，在堇青石蜂窩陶瓷基體表面附上涂層是一種提高堇青石比表面積的有效方法。
[0004]目前，研究整體式脫硝催化劑種類繁多。公開號為CN104353485A的專利堇青石為第一載體，通過離子交換發(fā)制備了Cu/ZMS-5，以二氧化硅溶膠或醋酸鋯為粘結劑，制備了Cu/ZSM-5/CC催化劑，該法制備的催化劑在漿料涂覆過程中不易堵孔，涂層牢固，但該催化劑的低溫活性較差，反應溫度超過170°C時活性才超過90 %，并且在涂層之前還要對堇青石進行酸堿或有機物處理，同時還要經(jīng)過二次涂覆，工藝復雜，成本較高，目前應用較少。公開號為CN1020191187A的專利通過原位沉淀方法在堇青石表面形成均勻牢固的T12-S12涂層，并通過原位沉淀法負載了Mn-Fe-Cr-Ce-W復合氧化物，低溫脫硝活性較高，但該法工藝復雜，成本較高，限制了其在工業(yè)上的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術缺陷，提供一種整體式低溫SCR脫硝催化劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案實現(xiàn):
[0007]—種整體式低溫SCR脫硝催化劑，所述催化劑是以堇青石蜂窩陶瓷作為載體，通過自蔓延燃燒合成法制備的含T12和錳氧化物的新型整體式蜂窩陶瓷催化劑。
[0008]具體的，所述的整體式低溫SCR脫硝催化劑，其制備方法按如下步驟進行:
[0009](I)T1(NO3)2前驅液的制備:室溫攪拌下將鈦酸四正丁酯置于燒杯中，加入無水乙醇，混合均勻后加入去離子水，得到白色沉淀，滴加濃硝酸直至白色沉淀消失為止，得到T1(NO3) 2前驅液。
[0010](2)燃燒液的制備:將50%Mn(NO3)2溶液加入到步驟(I)所述前驅液中，同時加入甘氨酸作為燃燒劑，一定水浴加熱攪拌，制得所需燃燒液。
[0011](3)將堇青石浸沒于步驟(2)所述燃燒液中，取出后吹去多余液體，置于馬弗爐中點燃，取出后自然冷卻，制得所需蜂窩式整體催化劑。
[0012]具體的，所述步驟(I)中的鈦酸四正丁酯，無水乙醇，去離子水的體積比為1:1:4。
[0013]具體的，所述步驟(2)中的水浴加熱攪拌溫度為50°C，時間為lh。
[0014]具體的，所述步驟⑵中Mn(NO3)2按照摩爾比T1:Μη = 0?I的量加入前驅液。
[0015]具體的，所述步驟(3)中堇青石浸沒燃燒液的時間為2?1min，點燃時間8?15min，點燃溫度為300?500°C。
[0016]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0017]1、本發(fā)明是低溫型脫硝催化劑，可利用模擬煙氣中的混合氣體，在較低溫度下100?300°C的窗口下可實現(xiàn)較高的脫硝率，在催化反應溫度為100°C時NO轉化率可達85%以上，150 °C時NO轉化率可達99 % ；
[0018]2、本發(fā)明中整體式催化劑制備方法具有工藝簡單，原料價格低廉等優(yōu)點；
[0019]3、本發(fā)明的整體式脫硝催化劑在制備過程中不需煅燒等步驟，極大的降低了能耗，具有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明實施例1催化劑在1000C -300 V反應溫度下脫硝率變化曲線。
[0021]圖2是本發(fā)明實施例2催化劑在100°C-300°C反應溫度下脫硝率變化曲線。
[0022]圖3是本發(fā)明實施例3催化劑在100°C-300°C反應溫度下脫硝率變化曲線。
[0023 ]圖4是本發(fā)明實施例4催化劑在100 0C -300 °C反應溫度下脫硝率變化曲線。
[0024]圖5是本發(fā)明實施例5催化劑在100°C-300°C反應溫度下脫硝率變化曲線。
[0025]圖6是本發(fā)明堇青石載體的SEM圖。
[0026]圖7是本發(fā)明整體式催化劑的SEM圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0028]實施例1
[0029](I)T1(NO3)2前驅液的制備
[0030]室溫攪拌下將8ml鈦酸四正丁酯置于燒杯中，加入8ml無水乙醇醇解，混合均勻后加入32ml去離子水，得到白色沉淀，加入濃硝酸直至白色沉淀消失為止，得到T1(NO3)2前驅液。
[0031](2)燃燒液的制備
[0032]將5.6ml50^Mn(NO3)2溶液加入到步驟(I)述前驅液中，加入4g甘氨酸作為燃燒劑，水浴50 0C加熱攪拌Ih，制得所需燃燒液。
[0033](3)將堇青石浸沒于步驟(2)所述燃燒液中，取出后吹去多余液體，置于馬弗爐中350 0C點燃8min，取出后自然冷卻，重復該步驟5次，即得目標產(chǎn)物。
[0034]實施例2
[0035](I)T1(NO3)2前驅液的制備
[0036]室溫攪拌下將8ml鈦酸四正丁酯置于燒杯中，加入8ml無水乙醇醇解，混合均勻后加入32ml去離子水，得到白色沉淀，加入濃硝酸直至白色沉淀消失為止，得到T1(NO3)2前驅液。
[0037](2)燃燒液的制備
[0038]將16.8ml50%Mn(N03)2溶液加入到步驟(I)述前驅液中，加入4g甘氨酸作為燃燒劑，水浴50 0C加熱攪拌Ih，制得所需燃燒液。
[0039](3)將堇青石浸沒于步驟(2)所述燃燒液中，取出后吹去多余液體，置于馬弗爐中350 0C點燃8min，取出后自然冷卻，重復該步驟5次，即得目標產(chǎn)物。
[0040]實施例3
_] (I)T1(NO3)2前驅液的制備
[0042]室溫攪拌下將8ml鈦酸四正丁酯置于燒杯中，加入8ml無水乙醇醇解，混合均勻后加入32ml去離子水，得到白色沉淀，加入濃硝酸直至白色沉淀消失為止，得到T1(NO3)2前驅液。
[0043](2)燃燒液的制備
[0044]將16.8ml50%Mn(N03)2溶液加入到步驟(I)述前驅液中，加入4g甘氨酸作為燃燒劑，水浴50 0C加熱攪拌Ih，制得所需燃燒液。
[0045](3)將堇青石浸沒于步驟(2)所述燃燒液中，取出后吹去多余液體，置于馬弗爐中350 0C點燃8min，取出后自然冷卻，該過程涂覆一次，即得目標產(chǎn)物。
[0046]實施例4
[0047](I)T1(NO3)2前驅液的制備
[0048]室溫攪拌下將8ml鈦酸四正丁酯置于燒杯中，加入8ml無水乙醇醇解，混合均勻后加入32ml去離子水，得到白色沉淀，加入濃硝酸直至白色沉淀消失為止，得到T1(NO3)2前驅液。
[0049](2)燃燒液的制備
[0050]將16.8ml50%Mn(N03)2溶液加入到步驟(I)述前驅液中，加入4g甘氨酸作為燃燒劑，水浴50 0C加熱攪拌Ih，制得所需燃燒液。
[0051](3)將堇青石浸沒于步驟(2)所述燃燒液中，取出后吹去多余液體，置于馬弗爐中300 0C點燃8min，取出后自然冷卻，該過程涂覆一次，即得目標產(chǎn)物。
[0052]實施例5
[0053](I)T1(NO3)2前驅液的制備
[0054]室溫攪拌下將8ml鈦酸四正丁酯置于燒杯中，加入8ml無水乙醇醇解，混合均勻后加入32ml去離子水，得到白色沉淀，加入濃硝酸直至白色沉淀消失為止，得到T1(NO3)2前驅液。
[0055](2)燃燒液的制備
[0056]將16.8ml50%Mn(N03)2溶液加入到步驟(I)述前驅液中，加入4g甘氨酸作為燃燒劑，水浴50 0C加熱攪拌Ih，制得所需燃燒液。
[0057](3)將堇青石浸沒于步驟(2)所述燃燒液中，取出后吹去多余液體，置于馬弗爐中450 0C點燃8min，取出后自然冷卻，該過程涂覆一次，即得目標產(chǎn)物。
[0058]將實施例1-5制得的整體式低溫SCR脫硝催化劑進行脫硝率測試，測試方法如下:
[0059]催化劑脫硝活性評價在常壓固定床反應器中進行，由管式電爐加熱。模擬煙氣組成為600ppmNH3、600ppmN0和3 % O2，總流速為350mL/min，空速260001^。反應溫度區(qū)間為1000C-300°C。進出口 NO濃度由Testo360型煙氣分析儀測得。催化劑的催化活性指標采用NO轉化率Xnq來衡量，如公式(I)所示:
[0060]Xno= ([N0]in-[N0]out)/[N0]inX 100%(I)
[0061 ] 其中，[NO] in、[N0]out分別表示NO的進口和出口濃度。
[0062]由圖1可知催化劑脫硝活性從100_250°C但應溫度區(qū)間內(nèi)都是呈先上升再平穩(wěn)的趨勢，3000C時催化劑活性開始略微下降，但均達到85以上。實例I中催化劑反應溫度為1000C時脫硝活性低于實例2，說明鈦和錳的比例對催化劑活性有較大的影響，T1:Mn = 1:6的催化劑脫硝活性最高。實例2與實例3在反應溫度為100?300 °C時脫硝活性差別不大，涂覆一次可以降低制備工藝的復雜度，減少成本，因而涂覆I次最優(yōu)。實例4和實例5在反應溫度為100 0C時脫硝活性均低于實例3，說明點燃溫度為350 0C時為最佳的點燃溫度。
[0063]以上內(nèi)容僅僅是對本發(fā)明所作的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的方法或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1.一種整體式低溫SCR脫硝催化劑，其特征在于，所述催化劑是以堇青石蜂窩陶瓷作為載體，通過自蔓延燃燒合成法制備的含T12和錳氧化物的新型整體式蜂窩陶瓷催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的整體式低溫SCR脫硝催化劑，其制備方法按如下步驟進行: (1)T1(NO3)2前驅液的制備:室溫攪拌下將鈦酸四正丁酯置于燒杯中，加入無水乙醇，混合均勻后加入去離子水，得到白色沉淀，滴加濃硝酸直至白色沉淀消失為止，得到T1(NO3) 2前驅液。 (2)燃燒液的制備:將50% Mn (NO3) 2溶液加入到步驟(I)所述前驅液中，同時加入甘氨酸作為燃燒劑，一定水浴加熱攪拌，制得所需燃燒液。 (3)將堇青石浸沒于步驟(2)所述燃燒液中，取出后吹去多余液體，置于馬弗爐中點燃，取出后自然冷卻，制得所需蜂窩式整體催化劑。3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的鈦酸四正丁酯，無水乙醇，去離子水的體積比為1: 1:4。4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的水浴加熱攪拌溫度為50°C，時間為lh。5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中Mn(NO3)2按照摩爾比T1: Mn = O?I的量加入前驅液。6.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中堇青石浸沒燃燒液的時間為2?lOmin，點燃時間8?15min，點燃溫度為300?500°C。
【專利摘要】本發(fā)明屬于環(huán)境控制技術領域，公開了一種新型錳基整體式低溫SCR脫硝催化劑及其制備方法。以堇菁石為基體，將燃燒液涂覆于堇菁石基體并經(jīng)自蔓延燃燒合成法制得。本發(fā)明的新型整體式催化劑，在反應溫度在150℃時脫硝率可達99％以上。本催化劑采用自蔓延燃燒合成法制備而成，具有低溫活性高，負載牢固，工藝簡單，能耗低等優(yōu)點，適合汽車尾氣和鍋爐煙氣中氮氧化物的凈化。
【IPC分類】B01J21/06, B01J23/34, B01J35/04
【公開號】CN105709719
【申請?zhí)枴緾N201610041982
【發(fā)明人】張先龍, 劉鵬, 呂雙雙, 郭勇, 黃健
【申請人】湖北思搏盈環(huán)?？萍加邢薰?br>