抗硫性scr催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種應(yīng)用于凈化柴油機尾氣的低溫抗硫性SCR催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]柴油機尾氣含有大量的排放顆粒(PM)和氮氧化物(NOx)，所以，凈化柴油機尾氣主要就是處理PM和N0X。目前最有望應(yīng)用于汽車尾氣中NOx的凈化技術(shù)之一是選擇性催化還原技術(shù)(selective catalytic reduct1n，SCR)，幾乎所有的歐洲載重汽車制造商都采用這種SCR技術(shù)來減少載重汽車尾氣中NOx的排放。這種SCR技術(shù)是指在催化劑的作用下，外加還原劑或者尾氣中的還原物質(zhì)選擇性的將NOx還原為N2,而避免發(fā)生還原劑的非選擇性氧化反應(yīng)的技術(shù)。所以，SCR技術(shù)的核心就是催化劑。當(dāng)使用硫含量高的柴油時，發(fā)動機排氣中含有SO2成分，SO2在催化劑的作用下容易被氧化成S03，通常在溫度<250°C的時候(也就是發(fā)動機啟動時候的溫度)NH3和SO3容易結(jié)合生成(NH4)2SO4和NH4HSO4,生成的(NH4)2SO4和NH4HSO4會沉積在催化劑表面覆蓋表面活性位，造成催化劑的硫中毒，從而降低催化劑的SCR反應(yīng)活性。
[0003]目前應(yīng)用的催化劑一般是以T12為載體，以V2O5或V205-W03、V205-Mo03為活性組分的釩系催化劑，WO3或MoO3能抑制S02向SO3轉(zhuǎn)化，即能抗硫中毒。但是這種釩系催化劑要在280°C?420°C左右，NOx的轉(zhuǎn)化率水平才能達到要求，而柴油機正常排氣的溫度在250°C?350°C溫度范圍，所以在使用這種釩系催化劑在250°C?280°C范圍內(nèi)的SCR反應(yīng)效果并不理想；另外，由于該催化劑體系中含有有毒物質(zhì)釩，在長期高溫使用過程中易發(fā)生脫落，進入到環(huán)境中具有很大的生物毒性，而且會在生物體內(nèi)富集。
[0004]所以需要尋找理想的能在低溫范圍內(nèi)具有較高反應(yīng)活性的抗硫性SCR催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所提供的一種抗硫性SCR催化劑及制備方法，它能解決SCR催化劑在低溫范圍內(nèi)具有較高反應(yīng)活性同時又不易發(fā)生硫中毒的問題。
[0006]為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:這種抗硫性SCR催化劑，包含ZSM-5沸石分子篩，還包含占所述ZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的I %?3%銅元素，占所述ZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?4%的錳元素，和占所述ZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%?3.5%的鋯元素。
[0007]上述技術(shù)方案中，更具體的技術(shù)方案還可以是:所述銅元素主要以Cu+形式均勻分散在ZSM-5的表面和孔道中，所述錳元素主要以Mn2+和Mn3+形式均勻分散在ZSM-5的表面和孔道中，所述鋯元素主要以ZrO2團簇的形式存在于所述抗硫性SCR催化劑中。
[0008]這種抗硫性SCR催化劑的制備方法包括以下步驟:
A、將硝酸銅、硝酸錳和硝酸鋯溶液浸漬于ZSM-5中，在75 °C?85 °C下攪拌24小時； 8、然后在115°(:?125°(:下烘干3.5?4.5小時；
C、將步驟B所得在540 °C?560 °C下高溫焙燒3.5?4.5小時； D、將步驟C所得自然冷卻至室溫即得。
[0009]進一步的:所述硝酸銅溶液中硝酸銅的質(zhì)量為ZSM-5質(zhì)量的2%?6%，所述硝酸錳溶液中硝酸錳的質(zhì)量為ZSM-5質(zhì)量的2%?15%，所述硝酸鋯溶液中硝酸鋯的質(zhì)量為ZSM-5質(zhì)量的1.8%?I3%0
[0010]進一步的:將步驟D所得催化劑粉碎至20?40目。
[0011]由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果:
1、分子篩催化劑具有很好的吸附性能和靈活性，在負載不同金屬的情況下，催化劑的活性就會發(fā)生相應(yīng)改變，使得活性溫度可控。本發(fā)明ZSM-5分子篩載體與Cu離子之間存在著較強的相互作用，并調(diào)節(jié)改變了活性組分的電子性能，導(dǎo)致活性組分更容易還原，所以Cu/ZSM-5催化劑對低溫SCR反應(yīng)有較強的催化還原效果；而主要以MnOx形式存在的錳元素與ZSM-5分子篩載體也存在著較強的相互作用，使得Mn顆粒在還原反應(yīng)的過程中不易長大，有效的防止活性組分Mn的團聚結(jié)晶，使得SCR反應(yīng)下降的主要因素一一金屬氧化物的結(jié)晶析出變得不存在，進而提高催化劑的活性。實驗表明使用本催化劑進行SCR反應(yīng)，在180°C?415 °C范圍內(nèi)，NOx維持著很高的催化轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率最高可以達到9 8%以上。所以本發(fā)明的催化劑對低溫SCR反應(yīng)有較強的催化還原效果。
[0012]2、Zr02的化學(xué)穩(wěn)定性較好，是一種既具有酸性又具有堿性，既具有氧化性又具有還原性的特殊金屬氧化物，它的引入，有利于改變催化劑表面酸堿性，減少酸性氣體302的累積，提高催化劑的耐硫性能。同時它又是P型半導(dǎo)體，易產(chǎn)生空穴，可與催化劑活性組分Cu、Mn產(chǎn)生較強的相互作用，通過它對載體ZSM-5沸石分子篩的調(diào)節(jié)改變來改善Cu、Mn與ZSM-5之間的作用，從而改善Cu、Mn在ZSM-5的分散度、晶粒大小以及表面組成等，有利于催化劑性能的提高。即加入了ZrO2之后，本發(fā)明的催化劑不僅能抗硫，避免硫中毒的發(fā)生，還能提尚催化劑的SCR反應(yīng)活性。
【具體實施方式】
[0013]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳述:
實施例一:
這種抗硫性SCR催化劑，以ZSM-5沸石分子篩作為載體，負載了主要以Cu+形式均勻分散的、含量為ZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的銅元素，主要以Mn2+和Mn3+形式均勾分散的、含量為ZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的錳元素，和主要以ZrO2團簇的形式存在的、含量為ZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的鋯元素。
[0014]制備方法如下:
A、將硝酸銅質(zhì)量為2克的硝酸銅溶液、硝酸錳質(zhì)量為2克的硝酸錳溶液和硝酸鋯質(zhì)量為1.8克的硝酸鋯溶液浸漬于100克ZSM-5中，在75°C下攪拌24小時；
B、然后在120°C左右烘干3.5小時；
C、將步驟B所得在540°C下高溫焙燒4.5小時；
D、將步驟C所得自然冷卻至15°C?25 V即得。
[0015]將制得的催化劑粉碎至20?40目用于SCR催化NOx還原為N2,在200°C?400°C范圍，NOx的轉(zhuǎn)化率保持在98%以上;并且在4000C下反應(yīng)100小時，NOx的轉(zhuǎn)化率基本保持不變。
[0016]實施例二: 這種抗硫性SCR催化劑，以ZSM-5沸石分子篩作為載體，負載了主要以Cu+形式均勻分散的、含量為ZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的銅元素，主要以Mn2+和Mn3+形式均勾分散的、含量為ZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的錳元素，和主要以ZrO2團簇的形式存在的、含量為ZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的鋯元素。
[0017]制備方法如下:
A、將硝酸銅質(zhì)量為6克的硝酸銅溶液、硝酸錳質(zhì)量為15克的硝酸錳溶液和硝酸鋯質(zhì)量為13克的硝酸鋯溶液浸漬于100克ZSM-5中，在75 °C下攪拌24小時；
B、然后在120°C左右烘干3.5小時；
C、將步驟B所得在540°C下高溫焙燒4.5小時；
D、將步驟C所得自然冷卻至15°C?25 V即得。
[0018]將制得的催化劑粉碎至20?40目用于SCR催化NOx還原為N2,在180°C?415°C范圍，NOx的轉(zhuǎn)化率保持在98%以上;并且在4000C下反應(yīng)100小時，NOx的轉(zhuǎn)化率基本保持不變。
【主權(quán)項】
1.一種抗硫性SCR催化劑，包括ZSM-5沸石分子篩，其特征在于:還包含占所述ZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的I %?3%銅元素，占所述ZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?4%的錳元素，和占所述ZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%?3.5%的鋯元素。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗硫性SCR催化劑，其特征在于:所述銅元素主要以Cu+形式均勻分散在ZSM-5的表面和孔道中，所述錳元素主要以Mn2+和Mn3+形式均勻分散在ZSM-5的表面和孔道中，所述鋯元素主要以ZrO2團簇的形式存在于所述抗硫性SCR催化劑中。3.一種抗硫性SCR催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: A、將硝酸銅、硝酸錳和硝酸鋯溶液浸漬于ZSM-5中，在75°C?85°C下攪拌24小時； 8、然后在115°(:?125°(:下烘干3.5?4.5小時； C、將步驟B所得在540°C?560 V下高溫焙燒3.5?4.5小時； D、將步驟C所得自然冷卻至室溫即得。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的抗硫性SCR催化劑的制備方法，其特征在于:所述硝酸銅溶液中硝酸銅的質(zhì)量為ZSM-5質(zhì)量的2%?6%，所述硝酸錳溶液中硝酸錳的質(zhì)量為ZSM-5質(zhì)量的2%?15%，所述硝酸鋯溶液中硝酸鋯的質(zhì)量為ZSM-5質(zhì)量的1.8%?13%。5.根據(jù)權(quán)利要求3或者4所述的抗硫性SCR催化劑的制備方法，其特征在于:將步驟D所得催化劑粉碎至20?40目。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抗硫性SCR催化劑及制備方法，涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。這種抗硫性SCR催化劑，包括ZSM?5沸石分子篩，銅元素，錳元素，和鋯元素。制備方法是先將硝酸銅、硝酸錳和硝酸鋯溶液混合均勻，浸漬于ZSM?5中，在75℃～85℃下攪拌24小時；然后在115℃～125℃下烘干3.5～4.5小時；接著在540℃～560℃下高溫焙燒3.5～4.5小時；最后自然冷卻至室溫即得。本發(fā)明解決了SCR催化劑在低溫范圍內(nèi)具有較高反應(yīng)活性同時又不易發(fā)生硫中毒的問題。
【IPC分類】B01D53/56, B01J29/48, B01D53/94
【公開號】CN105709813
【申請?zhí)枴緾N201610042899
【發(fā)明人】賓峰, 李懿君
【申請人】柳州市海達新型材料科技有限公司