本發(fā)明涉及一種多孔ce-zr基復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，屬于揮發(fā)性有機(jī)物(vocs)控制技術(shù)及催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，揮發(fā)性有機(jī)物(volatileorganiccompounds，簡(jiǎn)稱(chēng)vocs)已成為僅次于sox、nox的另一類(lèi)大氣污染物。vocs不僅會(huì)與nox發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致大氣的氧化性顯著增強(qiáng)，形成大量的二次pm2.5，加重灰霾的形成，還會(huì)造成大氣臭氧層的消耗和地面臭氧的生成。同時(shí)，其毒性(致畸、致癌和致突變)和強(qiáng)的生物體內(nèi)累積性，也給人的身體健康帶來(lái)了極大的危害。因此，研究出效果優(yōu)良、價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單的去除vocs的方法很有實(shí)際意義。在眾多的vocs治理技術(shù)中，催化氧化過(guò)程可降解大部分vocs，且降解效率高、運(yùn)行成本低廉，在vocs污染控制領(lǐng)域被廣泛采用。
催化氧化技術(shù)的核心是催化劑，其性能優(yōu)劣決定了催化脫除vocs的效率和運(yùn)行成本。用于催化氧化脫除vocs的催化劑主要有兩大類(lèi)：負(fù)載型金屬催化劑以及過(guò)渡金屬及其氧化物或復(fù)合氧化物催化劑。與負(fù)載型催化劑活性組分分散不均勻、反應(yīng)活性低、易積碳失活不同，多孔體相復(fù)合氧化物具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)和高的比表面積，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散、吸附和活化，因而具有更好的催化性能。稀土金屬助劑ce由于其豐富的氧空位缺陷，高的儲(chǔ)氧/釋氧能力及ce3+與ce4+價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)化而引起了研究者的廣泛關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)，cuo-ceo2復(fù)合金屬氧化物在氧化反應(yīng)中的催化活性可以與負(fù)載型貴金屬催化劑的活性相匹敵，這是因?yàn)閏e引入cuo中可以穩(wěn)定cu的活性位點(diǎn)，影響cu的氧化還原性，增加了復(fù)合金屬氧化物催化劑的氧的擴(kuò)散率和存儲(chǔ)容量，故在cuo中摻入稀土金屬氧化物中ceo2可提高其催化活性。但單助劑ceo2熱穩(wěn)定性差，在高溫后會(huì)因燒結(jié)而失去儲(chǔ)氧性能。有研究表明，用zr4+取代ceo2中的ce4+，不僅可以提高ceo2的儲(chǔ)氧性能、氧化還原性、熱穩(wěn)定性。有研究表明，將zro2添加到ceo2中形成固溶體，會(huì)極大地促進(jìn)活性組分cuo的分散及增加銅的氧化物的還原性。
合成多孔氧化物采用的方法主要有共沉淀法、硬模板法、一步水熱法等，但這些合成方法具有工藝繁瑣、生產(chǎn)成本較高等缺點(diǎn)。專(zhuān)利201310401213.0公開(kāi)了一種鋯穩(wěn)定的ce-zr-cr復(fù)合氧化物的共沉淀制備方法，方法雖然簡(jiǎn)單，但步驟較為繁瑣，在制備過(guò)程中除了要用氨水調(diào)節(jié)金屬鹽溶液的ph值，還要用蒸餾水不斷地洗滌沉淀物直至其成為中性。專(zhuān)利201310601236.6公開(kāi)了一種通過(guò)硬模板制備多元介孔氧化物的方法，以介孔泡沫氧化硅為硬模板，借助介孔氧化硅泡沫材料的超大孔徑和三維連通的特殊結(jié)構(gòu)，從而得到有序介孔多元氧化物，但是，受硬模板法本身的限制，存在產(chǎn)物收率低、重復(fù)性欠佳和難以工業(yè)放大等突出問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服上述合成方法存在的缺陷，提供了一種工藝簡(jiǎn)單、步驟簡(jiǎn)明、可工業(yè)放大的有效脫除vocs的多孔ce-zr基復(fù)合氧化物催化劑。該催化劑具有多孔結(jié)構(gòu)、孔徑可調(diào)，是一種具有高活性、高穩(wěn)定性的催化劑。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案。
本發(fā)明提供了多孔ce-zr基復(fù)合氧化物催化劑的合成方法，以過(guò)渡金屬的金屬鹽為原料，利用溶膠-凝膠法制備多孔ce-zr基復(fù)合氧化物，制備步驟如下：
(1)將鈰、鋯金屬鹽和過(guò)渡金屬鹽按一定的摩爾比溶解在40～70ml有機(jī)溶劑中，溶解溫度在50～80℃之間；
(2)待(1)中金屬鹽完全溶解后加入0.15-0.25mol/l的造孔劑，形成凝膠，凝膠在60～80℃下加熱并攪拌3～4h，形成粘稠狀膠體；
(3)將(2)中粘稠狀膠體在室溫下老化0～48h后于60-100℃下在烘箱中干燥0～12h，并在空氣流中于350～650℃下煅燒2～8h。
所述的過(guò)渡金屬為銅、鈷、鐵、鋅、錳、鉻、鎳、鍶、釔和釤等。
所述的金屬鹽為金屬的硝酸鹽或乙酸鹽。
所述的有機(jī)溶劑無(wú)水乙醇。
所述的造孔劑為草酸、檸檬酸與另一種或多種有機(jī)溶液的混合溶液。
所述的造孔劑中另一種或多種有機(jī)溶液是乙醇，或乙醇與乙二醇、環(huán)己烷、石油醚、正己烷等其中一種或多種有機(jī)溶劑的混合溶液。
本發(fā)明具有以下有益效果：
1)本發(fā)明采用無(wú)模板劑-溶膠凝膠法制備多孔催化劑，成本低、合成工藝簡(jiǎn)單，步驟簡(jiǎn)明，所使用的設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；
2)本發(fā)明合成的多孔ce-zr基復(fù)合氧化物催化劑具有多孔結(jié)構(gòu)、孔徑可調(diào)，有利于vocs及其降解產(chǎn)物的傳質(zhì)擴(kuò)散，從而提高催化活性和穩(wěn)定性。
附圖說(shuō)明
圖1(a)為實(shí)施例7合成的多孔ce-zr基復(fù)合氧化物催化降解甲苯的轉(zhuǎn)化率曲線。
圖1(b)為實(shí)施例7合成的多孔ce-zr基復(fù)合氧化物催化降解甲苯的co2選擇性。
實(shí)施例
下面列舉實(shí)例，說(shuō)明本發(fā)明涉及的多孔ce-zr基復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
實(shí)施例1：7.986g硝酸銅、10.742g硝酸鈰和12.27g硝酸鋯在50℃下溶解在70ml的無(wú)水乙醇中，將造孔劑草酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制為0.15mol/l的溶液，將其按等摩爾比倒入上述金屬硝酸鹽溶液中形成凝膠，將凝膠在60℃下攪拌加熱3h，在空氣氣氛下老化12h，然后置于烘箱在80℃下中干燥8h，將干燥后的凝膠再在馬弗爐里于空氣氣氛下在350℃下煅燒2h；
實(shí)施例2：用實(shí)施例1相同的操作，不同之處在于：將一定量的乙酸錳、硝酸鈰和硝酸鋯在50℃下溶解在70ml的無(wú)水乙醇中；
實(shí)施例3：用實(shí)施例1相同的操作，不同之處在于：將草酸溶解在無(wú)水乙醇和乙二醇中，配制為0.15mol/l的溶液；
實(shí)施例4：用實(shí)施例1相同的操作，不同之處在于：將草酸溶解在無(wú)水乙醇和正己烷中，配制為0.23mol/l的溶液；
實(shí)施例5：用實(shí)施例1相同的操作，不同之處在于：將檸檬酸溶解在無(wú)水乙醇中，配制為0.2mol/l的溶液；
實(shí)施例6：用實(shí)施例1相同的操作，不同之處在于：將檸檬酸溶解在無(wú)水乙醇和石油醚中，配制為0.24mol/l的溶液；
實(shí)施例7：用實(shí)施例1相同的操作，不同之處在于：將凝膠直接在馬弗爐里于空氣氣氛下在550℃下煅燒2h。
注：以上列舉的僅是發(fā)明的具體實(shí)施例，顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。