納米花及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種Sm-Q.5XCuxS2納米花及其制備和應(yīng)用；屬于特種納米材料設(shè)計(jì)制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的飛速增長(zhǎng)，能源短缺和環(huán)境污染成為困擾人類的兩大問(wèn)題。不解決能源短缺，人類的發(fā)展進(jìn)步將受到阻礙;不解決環(huán)境污染，人類的生存將岌岌可危。因此，世界各國(guó)投入了巨大的人力、物力，希望改變這種困境。太陽(yáng)能是目前所知儲(chǔ)量豐富的能源之一，半導(dǎo)體光催化材料可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能和降解有機(jī)或重金屬污染物，半導(dǎo)體光催化材料得到了廣泛研究。
[0003]在光催化降解方面，二氧化鈦是被廣泛研究的半導(dǎo)體光催化材料之一，歸因于其具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，包括價(jià)廉，低毒，高的化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性，但由于其能帶隙較寬(銳鈦礦:3.2eV;金紅石:3.0eV)，只能吸收紫外光，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，基于應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)的目的，需要尋找能夠有效利用太陽(yáng)能可見(jiàn)光催化劑。具有窄帶隙的金屬硫化物是較好的選擇，在硫化物中CdS研究較多，但鎘化合物具有致癌風(fēng)險(xiǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。SnS2廉價(jià)無(wú)毒，并且SnS2具有2.lev左右的禁帶寬度，光響應(yīng)范圍大，幾乎可以利用全部可見(jiàn)光。
[0004]SnS2納米材料的制備方法有許多，如張亞飛等人(103373742A)水熱制備的SnS2納米材料;張永才(103623845A)等人制備的SnS2/CuS復(fù)合催化劑在降解含六價(jià)鉻離子的廢水。但上述方法要么存在制備工藝復(fù)雜、要么存在所制備成品的性能不佳等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，首次合成了固溶Sm-0.5xCuxS2納米花并同時(shí)提供該Sm-Q.5xCuxS2納米花的制備方法和應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明一種Snl-0.5xCuxS2納米花，所述納米花的化學(xué)式為Sm—q.5xCuxS2，其中X的取值為 0.001-0.3、優(yōu)選為 0.01-0.25、優(yōu)選為 0.01-0.22。
[0007]本發(fā)明一種Sm—0.5xCuxS2納米花，所述納米花由Sm—0.5xCuxS2納米片通過(guò)相互鑲嵌和/或貫穿組成。
[0008]本發(fā)明一種Sm—0.5xCuxS2納米花，所述納米花的直徑為1-5μηι、優(yōu)選為1-3μ??，比表面積為 63_83m2/g、優(yōu)選為 68_78m2/g、進(jìn)一步優(yōu)選為 73.45m2/g。
[0009]本發(fā)明一種Sm-0.5xCuxS2納米花的制備方法，包括下述步驟:
[0010]按設(shè)計(jì)的組分配取Sn源、Cu源和S源后，將配取的Sn源、Cu源和S源加入溶劑中混合均勻，得到混合溶液，再將混合溶液置于反應(yīng)釜中，于160-2000C反應(yīng)，得到Sm-0.5xCuxS2納米花;所述Sn源為可溶性錫鹽，所述可溶性錫鹽中錫的價(jià)態(tài)為正四價(jià);所述Cu源為可溶性銅鹽，所述可溶性銅鹽中銅的價(jià)態(tài)為正二價(jià)；S源選自硫代乙酰胺、硫化鈉、硫脲中的至少一種、優(yōu)選為硫代乙酰胺。
[0011]本發(fā)明一種Sm-Q.5XCuxS2納米花的制備方法，所述溶劑選自乙醇。
[0012]本發(fā)明一種Sm-0.5xCux&納米花的制備方法，所述可溶性銅鹽選自氯化銅、硝酸銅、硫酸銅中的至少一種，優(yōu)選為氯化銅。
[0013]本發(fā)明一種Sm-0.5xCUxS2納米花的制備方法，所述可溶性錫鹽選自結(jié)晶四氯化錫和無(wú)水四氯化錫中的一種，優(yōu)選為結(jié)晶四氯化錫。
[0014]本發(fā)明一種Sm—0.SxCuxS2納米花的制備方法，所述混合溶液中，四價(jià)錫的濃度為
0.017-0.333mol/L、優(yōu)選為0.033-0.167mol/L、進(jìn)一步優(yōu)選為0.033-0.100mol/L。
[0015]本發(fā)明一種Sm—ο.SxCuxS2納米花的制備方法，所述混合溶液中，二價(jià)銅的濃度為0.0033-0.167mol/L、優(yōu)選為 0.0005-0.001mol/L。
[0016]本發(fā)明一種Sn1-0.SxCuxS2納米花的制備方法，所述混合溶液中，硫源的濃度為
0.033-0.667mol/L、優(yōu)選為0.067-0.333mol/L、進(jìn)一步優(yōu)選為0.067-0.200mol/L。
[0017]本發(fā)明一種Sm—0.5xCUxS2納米花的制備方法，將混合溶液置于反應(yīng)釜中，于160-180°C反應(yīng)10-14小時(shí)、優(yōu)選為12小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫，得到含有Sm-Q.5xCuxS2納米花的混合液，混合液經(jīng)離心洗滌、干燥，得到Sm-Q.5xCuxS2納米花。
[0018]本發(fā)明一種SnmCuxS2納米花的應(yīng)用，所述應(yīng)用包括用于催化分解有機(jī)物。
[0019]本發(fā)明一種Sm—0.SxCUxS2納米花的應(yīng)用，還可以作用吸附劑。
[0020]本發(fā)明一種SmnCuxS2納米花的應(yīng)用，所述催化分解為光催化分解。
[0021]本發(fā)明一種Sm-0.5xCuxS2納米花的應(yīng)用，所述有機(jī)物優(yōu)選為有機(jī)染料。所述有機(jī)染料選自羅丹明B、直接藍(lán)、亞甲基藍(lán)中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為羅丹明B。
[0022]本發(fā)明一種Sm—Q.5xCuxS2納米花的應(yīng)用，以可見(jiàn)光為光源，以Sm—Q.5xCuxS2納米花納米花為催化劑，以羅丹明B溶液為光催化分解對(duì)象，按質(zhì)量比，催化劑:羅丹明B = 100:9，配取催化劑和羅丹明B溶液后，經(jīng)120min的光催化分解后，羅丹明B溶液中羅丹明B的剩余量小于等于10%;所述Sm—Q.5xCuxS2納米花中，X的取值為0.18-0.22、優(yōu)選為0.2。
[0023]原理
[0024]本發(fā)明所設(shè)計(jì)的Sm—q.5XCuxS2納米花，巧妙的利用了CuS和SnS屬性，通過(guò)二者的合理搭配，取得了意想不到的光催化分解有機(jī)物的效果。本發(fā)明所設(shè)計(jì)的SmnCuxS2納米花能以可見(jiàn)光為官員，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行快速的吸附-分解，在30min內(nèi)即可完成代理處理物質(zhì)70%以上的吸附-分解。其原因可能在于:Sm-Q.5xCUxS2納米花為層狀結(jié)構(gòu)，比表面積大利于電子的傳輸，比表面積大空穴電子對(duì)能在表面缺陷出快速分離，載流子迀移率高，光催化性能好。
[0025]優(yōu)勢(shì)
[0026]Sm—0.5xCuxS2納米花具有很大的比表面積，特殊的表面效應(yīng)，使得材料有著很高的表面活性和表面能，在制備高性能吸附劑方面具有巨大的潛力。
[0027]本發(fā)明采用一鍋煮的方式，在S源含量不變時(shí)，控制Sn和Cu的比例合成吸附于催化性能高的SmnCuxS2納米花。反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制，原料均為無(wú)毒性原料，具有良好的工業(yè)化推廣前景。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為實(shí)施例1所制Sm—0.5xCuxS2的SEM圖。
[0029]圖2為實(shí)施例2所制備的Sm—0.5xCuxS2的SEM圖。
[0030]圖3為實(shí)施例3所制備的Sm—0.5xCuxS2的SEM圖。
[0031]圖4為對(duì)比例I所制備SnS2、實(shí)施例1所制備Sm—0.5xCuxS2、實(shí)施例2所制備Sn1 一
0.5xCuxS2以及實(shí)施例3所制備Sm—(L5xCuxS2納米花的XRD圖。
[0032]圖5為對(duì)比例I所制備SnS2、對(duì)比例2所制備CuS、實(shí)施例1所制備Sm—Q.5xCuxS2實(shí)施例2所制備Sm—Q.5xCuxS2以及實(shí)施例2所制備Sm—Q.5xCuxS2納米花的光降解曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0033]對(duì)比例I
[0034]室溫下，在潔凈、干燥的50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入2.5mmoI結(jié)晶四氯化錫(SnCl4.5H20)、5mmoI硫代乙酰胺(CH3CSNH2)和30mL乙醇，放入攪拌子攪拌至溶液澄清，取出攪拌子，將內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中在恒溫烘箱中180°C保溫12h，停止加熱后，在烘箱中冷卻至室溫，離心分離，用去離子水和乙醇各洗三次后，在恒溫干燥箱中烘干，得到產(chǎn)品SnS2,用于后續(xù)的分析和表征。
[0035]對(duì)比例2
[0036]室溫下，在潔凈、干燥的50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入2.5mmoI 二水合氯化銅(Cu2C14.2H20)、2.5mmol硫代乙酰胺(CH3CSNH2)和30mL乙醇，放入攪拌子攪拌至溶液澄清，取出攪拌子，將內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中在恒溫烘箱中180 °C保溫12h，停止加熱后，在烘箱中冷卻至室溫，離心分離，用去離子水和乙醇各洗三次后，在恒溫干燥箱中烘干，得到產(chǎn)品CuS，用于后續(xù)的分析。
[0037]實(shí)施例1
[0038]室溫下，在潔凈、干燥的50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入2.488mmo I結(jié)晶四氯化錫(SnCl4.5H20)、0.0249mmol二水氯化銅(CuCl2.2H20)、5mmol硫代乙酰胺(CH3CSNH2)和30mL乙醇，攪拌至溶液澄清，取出攪拌子，將內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，在恒溫烘箱中180°C保溫12h，停止加熱后，在烘箱中冷卻至室溫，離心分離，用去離子水和乙醇各洗三次后，在60°C恒溫干燥箱中烘干，得到產(chǎn)品標(biāo)記為Sm-0.5XCuxS2-l，( X = 0.0I)用于后續(xù)的分析。產(chǎn)品納米花的直徑為3μηι左右，比表面積為68m2/g。
[0039]實(shí)施例2
[0040]室溫下，在潔凈、干燥的50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入2.2mmoI結(jié)晶四氯化錫(SnCl4.5H20)、0.56mmol二水氯化銅(CuCl2.2H20)、5mmol硫代乙酰胺(CH3CSNH2)和30mL乙醇，攪拌至溶液澄清，取出攪拌子，將內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，在恒溫烘箱中180 °C保溫12h，停止加熱后，在烘箱中冷卻至室溫，離心分離，用去離子水和乙醇各洗三次后，在60°(:恒溫干燥箱中烘干，得到產(chǎn)品標(biāo)記為Sm-0.5xCuxS2-2，( X = 0.25)用于后續(xù)的分析和表征。產(chǎn)品納米花的直徑為5μπι左右，比表面積為70m2/g。
[0041 ] 實(shí)施例3
[0042]室溫下，在潔凈、干燥的50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入2.25mmoI結(jié)晶四氯化錫(SnCl4.5H20)、0.5mmol二水氯化銅(CuCl2.2H20)、5mmol硫代乙酰胺(CH3CSNH2)和30mL乙醇，放入攪拌子攪拌至溶液澄清，取出攪拌子，將內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中在恒溫烘箱中180 °(:保溫12h，停止加熱后，在烘箱中冷卻至室溫，離心分離，用去離子水和乙醇各洗三次后，在恒溫干燥箱中烘干，得到產(chǎn)品Sm-0.5xCuxS2-3，( X = 0.2)用于后續(xù)的分析和表征。產(chǎn)品納米花的直徑為3μπι左右，比表面積為73.45m2/g。
[0043]將樣品Sm—0.5xCuxS2-l、Sm—q.5xCuxS2-2 和Sm—q.5xCuxS2-3分別米用掃描電子顯微鏡(SEM)表征所制得的樣品的形貌，尺寸大小等，結(jié)果如圖1?3所示。
[0044]所制備的SnS2、Sm—Q.5xCuxS2-l、Sm—Q.5xCuxS2-2 和 Sm—Q.5xCuxS2-3 分別采用 X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征其物相合結(jié)晶度，如圖4所示。
[0045]SnmCuxS2納米花在光催化降解有機(jī)燃料的應(yīng)用，特別是在吸附和可見(jiàn)光降解有機(jī)燃料RhB的應(yīng)用。
[0046]吸附測(cè)試方法分別取SnS2、CuS、Sm—0.5xCuxS2_l、Sm—0.5xCuxS2-2和Sm—ο.5xCuxS2-3樣品5mg，加到帶有攪拌子的試管中，加入7.5mL的去離子水，超聲使得樣品均勻分散于水中，然后加入40mg/L的RhB母液于試管中配成15mL的20mg/L的RhB溶液，試管置于黑暗中，用磁力攪拌器一直攪拌，使之保持均勻分散在溶液中。30min后達(dá)到吸附-解吸附平衡，取5mL試樣，離心(13000r，5min)后，取上清液置于比色皿中。通過(guò)測(cè)量吸收?qǐng)D譜，算出吸附量，結(jié)果如圖5所示。
[0047]光降解測(cè)試方法:將達(dá)到吸附-解吸附平衡后的溶液，用300W氙燈(λ>420ηπι)作為可見(jiàn)光照射光源。每隔15min取5mL溶液，離心(I3000r，5min)后，取3mL上清液置于比色皿中。通過(guò)測(cè)量紫外吸收的圖譜，算出光降解降解量。
[0048]樣品SnS2、CuS、Sm—0.5xCuxS2_l、Sm—0.5xCuxS2_2 和 Sm—0.5xCuxS2_3 分別在 300W 氣燈下做吸附和光降解實(shí)驗(yàn)，如圖5所示。在暗場(chǎng)吸附30min時(shí)，達(dá)到吸附-解吸附平衡，兩樣品的吸附量達(dá)到75%左右，開(kāi)燈后120min Sm—Q.5xCuxS2-3吸附和降解達(dá)到90%。此外可以看出量樣品的吸附量差不多，但是降解量不同，說(shuō)明Sm—Q.5xCuxS2-3光催化活性優(yōu)于Sm—Q.5xCuxS2-2和Sm—Q.5xCuxS2-l，對(duì)比樣SnS2幾乎沒(méi)有降解。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Sm—0.5xCuxS2納米花，其特征在于:所述納米花的化學(xué)式為Sm—0.5xCuxS2，其中X的取值為 0.001-0.3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Sm—q.5XCuxS2納米花，其特征在于:所述納米花由Sni一0.5xCuxS2納米片通過(guò)相互鑲嵌和/或貫穿組成。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Smi5xCuxS2納米花，其特征在于:所述納米花的直徑為1-5μηι，比表面積為63-83 rrf/g。4.一種制備如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述Sn1-0.5XCuxS2納米花的方法，其特征在于包括下述步驟: 按設(shè)計(jì)的組分配取Sn源、Cu源和S源后，將配取的Sn源、Cu源和S源加入溶劑中混合均勻，得到混合溶液，再將混合溶液置于反應(yīng)釜中，于160-2000C反應(yīng)，得到Sm—ο.5xCuxS2納米花;所述Sn源為可溶性錫鹽，所述可溶性錫鹽中錫的價(jià)態(tài)為正四價(jià);所述Cu源為可溶性銅鹽，所述可溶性銅鹽中銅的價(jià)態(tài)為正二價(jià)；S源選自硫代乙酰胺、硫化鈉、硫脲中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種Sm-Q.5XCuxS2納米花的制備方法，其特征在于:所述溶劑選自乙醇。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種Sm-Q.5XCuxS2納米花的制備方法，其特征在于: 所述可溶性銅鹽選自氯化銅、硝酸銅、硫酸銅中的至少一種； 所述可溶性錫鹽選自結(jié)晶四氯化錫和無(wú)水四氯化錫中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種Sm-Q.5XCuxS2納米花的制備方法，其特征在于:所述混合溶液中， 四價(jià)錫的濃度為0.017-0.0.333mol/L; 二價(jià)銅的濃度為0.0033-0.167mol/L; 硫源的濃度為0.033-0.667mol/L。8.—種如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述Sm—ο.5XCuxS2納米花的應(yīng)用，其特征在于:所述應(yīng)用包括用于催化分解有機(jī)物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種Sm-0.5xCuxS2納米花的應(yīng)用，其特征在于:所述催化分解為光催化分解;所述有機(jī)物為有機(jī)染料，所述有機(jī)染料選自羅丹明B、直接藍(lán)、亞甲基藍(lán)中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種Smi5xCuxS2納米花的應(yīng)用，其特征在于:以可見(jiàn)光為光源，以Sm-0.5xCuxS2納米花納米花為催化劑，以羅丹明B溶液為光催化分解對(duì)象，按質(zhì)量比，催化劑:羅丹明B= 100: 9，配取催化劑和羅丹明B溶液后，經(jīng)120min的光催化分解后，羅丹明B溶液中羅丹明B的剩余量小于等于10% ;所述SmnCuxS2納米花中，x的取值為0.18-0.22。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種Sn1?0.5xCuxS2納米花及其制備和應(yīng)用；屬于特種納米材料設(shè)計(jì)制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述納米花的化學(xué)式為Sn1?0.5xCuxS2，其中x的取值為0.01?0.25。所述納米花由Sn1?0.5xCuxS2納米片通過(guò)相互鑲嵌或貫穿組成。其直徑為1?5μm、比表面積為63?83㎡/g。其制備方法為：按設(shè)計(jì)的組分配取Sn源、Cu源和S源后，將配取的Sn源、Cu源和S源加入溶劑中混合均勻，得到混合溶液，再將混合溶液置于反應(yīng)釜中，于160?200℃反應(yīng)，得到Sn1?0.5xCuxS2納米花。本發(fā)明所設(shè)計(jì)Sn1?0.5xCuxS2納米花可用于催化分解有機(jī)物。本發(fā)明組份設(shè)計(jì)合理，制備工藝簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品性能優(yōu)良、穩(wěn)定，便于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。
【IPC分類】B01J20/28, B01J20/02, B01J20/30, C02F1/30, B01J27/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105709780
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610045111
【發(fā)明人】潘軍, 馬永進(jìn), 陳熹, 譚鵬飛, 吳函朔
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)