一種磷酸銀-共軛聚合物可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境治理光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸銀-共軛聚合物可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]目前人類面臨著嚴(yán)重的能源危機(jī)以及由于化石能源過(guò)度使用所造成的環(huán)境污染，而光催化技術(shù)能利用豐富清潔的太陽(yáng)能來(lái)凈化環(huán)境或分解水產(chǎn)氫，因而受到全球研究者們的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的治理技術(shù)相比，光催化氧化技術(shù)具有高效節(jié)能、易操作、工藝簡(jiǎn)單、清潔無(wú)毒、減少二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]磷酸銀(Ag3PO4)作為新型可見(jiàn)光催化劑具有較強(qiáng)的光催化氧化能力，理論計(jì)算的量子效率更是高達(dá)90%，遠(yuǎn)高于其它可見(jiàn)光催化材料(〈20%)，然而實(shí)際應(yīng)用中其量子效率遠(yuǎn)低于90%。這與實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中磷酸銀中銀離子易被光催化生成的光生電子還原成單質(zhì)銀及其光穩(wěn)定性較差有關(guān)。如何克服這些缺陷是使磷酸銀實(shí)用化的關(guān)鍵問(wèn)題。
[0004]共軛聚合物是由苯環(huán)、C=C或C=N等具有離域電子結(jié)構(gòu)所組成的共軛體系。雖然基于共軛聚合物半導(dǎo)體的電子通導(dǎo)性或光電器件的研究取得了很大發(fā)展，但其在可見(jiàn)光領(lǐng)域的研究卻相對(duì)較少。這是由于其寬帶隙造成對(duì)可見(jiàn)光吸收性能不佳，光生載流子迀移率低導(dǎo)致光催化活性不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸銀/聚酰亞胺可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
磷酸銀/聚酰亞胺可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑，磷酸銀顆粒附著在聚酰亞胺的表面上形成磷酸銀/聚酰亞胺可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑。
[0007]優(yōu)選的，所述磷酸銀/聚酰亞胺可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑，其磷酸銀顆粒為球形，粒徑為300?400 nm。
[0008]所述的磷酸銀/聚酰亞胺可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑的制備方法，包括下列步驟:
1)將適量三聚氰胺和二酐混合并研磨均勻，升溫至270-350°C，保溫4-7h;將所得固體塊狀物研磨成粉末，洗滌干燥得到聚酰亞胺；
2)將適量聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液加入到硝酸銀的檸檬酸溶液中，在暗處攪拌15-20 min;將步驟I)制得的聚酰亞胺加入到上述溶液中，280rpm-320rpm的速度攪拌，再滴加適量的Na2HPO4溶液;攪拌、靜置、離心，洗滌干燥研磨得到磷酸銀/聚酰亞胺可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑粉末；
3)將步驟2)制得的磷酸銀/聚酰亞胺可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑粉末進(jìn)一步在氣體保護(hù)下干燥4-6h，制備得到磷酸銀/聚酰亞胺可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑。
[0009]優(yōu)選的，步驟I)中二酐為環(huán)丁烷四甲酸二酐、環(huán)戊四羧基二酐、二苯酮四甲酸二酐或3-甲基戊二酐。
[0010]優(yōu)選的，步驟I)中室溫下以5-10°C/min的速率進(jìn)行升溫至300-350°C，保溫5-6h。
[0011]其中步驟I)聚酰亞胺的合成步驟中二烯的選取、升溫溫度及升溫速率都會(huì)影響合成出聚酰亞胺的形態(tài)，優(yōu)選條件下合成出的聚酰亞胺片狀物表面相對(duì)較光滑有利于磷酸銀在其表面的附著。
[0012]優(yōu)選的，步驟I)中三聚氰胺和二酐混合加熱反應(yīng)時(shí)，為了防止三聚氰胺在加熱至300-350°C時(shí)過(guò)度升華揮發(fā)，所以需要能透氣的半密閉的裝置。
[0013]優(yōu)選的，步驟I)中三聚氰胺和二酐混合加熱反應(yīng)時(shí)，將混合物置于加蓋子的瓷舟中，于馬弗爐中反應(yīng)。
[0014]優(yōu)選的，步驟2)中聚乙烯吡咯烷酮為PVPK12、PVPK15或PVPK17。
[0015]優(yōu)選的，步驟2)中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液為每升乙醇中添加聚乙烯吡咯烷酮15-20 go
[0016]其中聚乙烯吡咯烷酮在這里是作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑使用，能夠保證硝酸銀在有聚酰亞胺存在的條件下能與Na2HPO4反應(yīng)生成形態(tài)較好的磷酸銀并附著在聚酰亞胺表面，是經(jīng)過(guò)多次研發(fā)優(yōu)選出來(lái)的。如果用其它種類表面活性劑如聚乙二醇代替，則無(wú)法形成磷酸銀顆粒較好附著在聚酰亞胺的復(fù)合物。此外，用于溶解聚乙烯吡咯烷酮的溶劑最優(yōu)為乙醇，如果用其它溶劑替代，要么造成聚乙烯吡咯烷酮的溶解性不好，要么不環(huán)保。
[0017]優(yōu)選的，步驟2)中硝酸銀的檸檬酸溶液中硝酸銀和檸檬酸的摩爾比為(1.2-1):1。
[0018]檸檬酸在這里起到絡(luò)合劑的作用，是經(jīng)過(guò)多次研發(fā)優(yōu)選出來(lái)的。如果用常用的EDTA等絡(luò)合劑替代檸檬酸，得到的磷酸銀復(fù)合催化劑催化活性較低。
[0019]優(yōu)選的，步驟2)中所添加的聚酰亞胺占磷酸銀的質(zhì)量的10%_15%。
[0020]優(yōu)選的，步驟3)中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，真空干燥時(shí)的溫度為70_90°C。
[0021]本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明制備得到的Ag3P04顆粒粒徑(300?400 nm)較一般溶液法(粒徑> Ιμπι)制備的明顯減小，有利于提高Ag3PO4的比表面積，增加與污染物的接觸面積;此外，所需加入的另一組份聚酰亞胺的質(zhì)量低于Ag3PO4質(zhì)量的15%，由于聚酰亞胺原料來(lái)源豐富、制備成本低，有利于在提高復(fù)合光催化劑性能的同時(shí)降低催化劑成本。該合成過(guò)程環(huán)境友好、成本低廉且易于擴(kuò)大化生產(chǎn)。
[0022]本發(fā)明所得到的可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑由磷酸銀和聚酰亞胺兩種材料復(fù)合而成，其中磷酸銀顆粒附著在聚酰亞胺的表面上。
[0023]本發(fā)明所得到的可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑在200-800nm的紫外可見(jiàn)光區(qū)具有較好的吸收，吸光度均超過(guò)0.3;所述可見(jiàn)光光催化劑在可見(jiàn)光激發(fā)下對(duì)有機(jī)染料羅丹明B具有高效的光催化降解效率:對(duì)濃度為1 mg/L的羅丹明B溶液，當(dāng)復(fù)合催化劑的加入量為I g/L時(shí)，在可見(jiàn)光照射30分鐘后羅丹明的降解率超過(guò)80%，在可見(jiàn)光照射40分鐘后對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到95 %以上。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為實(shí)例I中復(fù)合光催化劑Ag3PO4/聚酰亞胺的X射線衍射圖譜；
圖2為實(shí)例I中復(fù)合光催化劑Ag3PO4 (a)和Ag3PO4/聚酰亞胺(b)的SEM圖譜； 圖3為實(shí)例I中復(fù)合光催化劑Ag3PO4/聚酰亞胺的紫外-可見(jiàn)光吸收?qǐng)D譜；
圖4為實(shí)例I利用復(fù)合光催化劑Ag3PO4/聚酰亞胺降解羅丹明B的試驗(yàn)結(jié)果；
圖5為實(shí)例2利用復(fù)合光催化劑Ag3PO4/聚酰亞胺降解羅丹明B的試驗(yàn)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不局限于此。
[0026]實(shí)施例1
(1)將0.252g三聚氰胺和0.392 g環(huán)丁烷四甲酸二酐混合研磨，然后將混合物置于加蓋子的瓷舟中，放到馬弗爐中并以10°C/min的速度升溫至350°C，保溫5 h;
(2)將所得固體塊狀物研磨成粉末，用去離子水洗滌多次，干燥得到聚酰亞胺；
(3)分別配制50mL 0.20 mol/L檸檬酸溶液和50 mL 0.20 mol/L AgNO3溶液;
(4)將配制好的AgNO3溶液加入檸檬酸溶液中，在暗處攪拌15min；
(5)配制100mL 15 g/L聚乙烯吡咯烷酮(PVPK15)的乙醇溶液，并加入到步驟(4)溶液中，在暗處攪拌20 min；
(6)取步驟(2)所制備得到的聚酰亞胺粉末0.50g加入(5)中以280rpm-320rpm的速度強(qiáng)力攪拌15 min；
(7)將配制好的100mL 0.06 mol/L Na2HPO4溶液，以I滴/3秒的速率滴加到步驟(6)溶液中，滴加完畢后攪拌2 h，靜置陳化；
(8)離心，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2次，在60°C下干燥得到可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑Ag3PO4/聚酰亞胺；
(9)將步驟(8)得到的催化劑研磨成粉并進(jìn)一步在他保護(hù)下于真空干燥箱中80°C加熱5 h，使Ag3PO4更好地附著在聚酰亞胺表面，最終可得到所述可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑。
[0027]性能表征實(shí)驗(yàn)
將實(shí)施例1中制備的復(fù)合光催化劑分別進(jìn)行X射線衍射、掃描電鏡和紫外可見(jiàn)光譜分析，結(jié)果如下:
X射線衍射圖譜如圖1所示:由圖1可知實(shí)施例1的可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑所有的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS( 74-0911)卡片完全一致，證明其為立方相磷酸銀。通過(guò)掃描電鏡對(duì)實(shí)施例1制備得到的復(fù)合光催化劑的形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示:其中圖2 a為實(shí)施例1制備得到的Ag3PO4，其粒徑為300-400 nm;圖2 b為Ag3PO4/聚酰亞胺，圖中可見(jiàn)磷酸銀顆粒附著在聚酰亞胺的表面上。紫外可見(jiàn)光譜分析如圖3所示:由圖3可知復(fù)合光催化劑在200-800nm的紫外可見(jiàn)光區(qū)具有較好的吸收，吸光度均超過(guò)0.3，吸收光邊緣在550 nm附近，表明該催化劑對(duì)可見(jiàn)光具有明顯的吸收增強(qiáng)作用。
[0028]利用實(shí)施例1制備的復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光激發(fā)下對(duì)有機(jī)染料羅丹明B進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。圖4表明該復(fù)合光催化劑對(duì)羅丹明B具有較高的降解效率。對(duì)濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液，當(dāng)復(fù)合光催化劑的加入量為lg/L時(shí)，在可見(jiàn)光照射30分鐘后羅丹明的降解率超過(guò)80%，在可見(jiàn)光照射40分鐘后對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到95 %以上。
[0029]
實(shí)施例2
(I)將0.252 g三聚氰胺和0.644g二苯酮四甲酸二酐混合研磨，然后將混合物置于加蓋子的瓷舟中，放到馬弗爐中并以6°C/min的速度升溫至300°C，保溫5 h;
(2)將所得固體塊狀物研磨成粉末，用去離子水洗滌多次，干燥得到聚酰亞胺；
(3)分別配制50mL 0.20 mol/L檸檬酸溶液和50 mL 0.20 mol/L AgNO3溶液;
(4)將配制好的AgNO3溶液加入到檸檬酸溶液中，在暗處攪拌15min；
(5)配制100mL 18 g/L聚乙烯吡咯烷酮(PVPK12)的乙醇溶液，并加入到步驟(4)溶液中，在暗處攪拌20 min；
(6)取步驟(2)所制備得到的聚酰亞胺粉末0.42g加入到(5)中以280rpm-320rpm的速度攪拌15 min；
(7)將配制好的100mL 0.06 mol/L Na2HPO4溶液，以I滴/4秒的速率滴加到步驟(6)溶液中，滴加完畢后攪拌2 h，靜置陳化；
(8)離心，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2次，在60°C下干燥得到可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑Ag3PO4/聚酰亞胺；
(9)將步驟(8)得到的催化劑研磨成粉并進(jìn)一步在他保護(hù)下于真空干燥箱中90°C加熱5 h，使Ag3PO4更好地附著在聚酰亞胺表面，最終可得到所述可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑。
[0030]利用實(shí)施例2制備的復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光激發(fā)下對(duì)有機(jī)染料羅丹明B進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。圖5表明該復(fù)合光催化劑對(duì)羅丹明B具有較高的降解效率。對(duì)濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液，當(dāng)復(fù)合光催化劑的加入量為lg/L時(shí)，在可見(jiàn)光照射30分鐘后羅丹明的降解率超過(guò)75%，在可見(jiàn)光照射40分鐘后對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到90%以上。
[0031]
對(duì)比例I
(1)將0.252g三聚氰胺和0.392 g環(huán)丁烷四甲酸二酐混合研磨，然后將混合物置于加蓋子的瓷舟中，放到馬弗爐中并以15°C/min的速度升溫至350°C，保溫5 h;
(2)將所得固體塊狀物研磨成粉末，用去離子水洗滌多次，干燥得到聚酰亞胺；
(3)分別配制50mL 0.20 mol/L檸檬酸溶液和50 mL 0.20 mol/L AgNO3溶液;
(4)將配制好的AgNO3溶液加入檸檬酸溶液中，在暗處攪拌15min；
(5)配制100mL 15 g/L聚乙二醇(PEG-600)的乙醇溶液，并加入到步驟(4)溶液中，在暗處攪拌20 min；
(6)取步驟(2)所制備得到的聚酰亞胺粉末0.50g加入(5)中強(qiáng)力攪拌15 min；
(7)將配制好的100mL 0.06 mol/L Na2HPO4溶液，以I滴/3秒的速率滴加到步驟(6)溶液中，滴加完畢后攪拌2 h，靜置陳化；
(8)離心，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2次，在60°C下干燥得到可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑Ag3PO4/聚酰亞胺；
(9)將步驟(8)得到的催化劑研磨成粉并進(jìn)一步在他保護(hù)下于真空干燥箱中80°C加熱5 h，使Ag3PO4更好地附著在聚酰亞胺表面，最終可得到所述可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑。
[0032]利用對(duì)比例I制備的復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光激發(fā)下對(duì)有機(jī)染料羅丹明B進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，對(duì)濃度為1 mg/L的羅丹明B溶液，當(dāng)復(fù)合光催化劑的加入量為I g/Ι時(shí)，在可見(jiàn)光照射30分鐘后羅丹明的降解率僅為55%，在可見(jiàn)光照射40分鐘后對(duì)羅丹明B的降解率僅達(dá)到70%。
[0033]
對(duì)比例2
(1)將0.252g三聚氰胺和0.644g二苯酮四甲酸二酐混合研磨，然后將混合物置于加蓋子的瓷舟中，放到馬弗爐中并以8°C/min的速度升溫至300°C，保溫5 h;
(2)將所得固體塊狀物研磨成粉末，用去離子水洗滌多次，干燥得到聚酰亞胺；
(3)分別配制50mL 0.20 mol/L EDTA溶液和50 mL 0.20 mol/L AgNO3溶液;
(4)將配制好的AgNO3溶液加入EDTA溶液中，在暗處攪拌15min；
(5)配制100mL 18 g/L聚乙烯吡咯烷酮(PVPK12)的乙醇溶液，并加入到步驟(4)溶液中，在暗處攪拌20 min；
(6)取步驟(2)所制備得到的聚酰亞胺粉末0.42g加入(5)中強(qiáng)力攪拌15 min；
(7)將配制好的100mL 0.06 mol/L Na2HPO4溶液，以I滴/4秒的速率滴加到步驟(6)溶液中，滴加完畢后攪拌2 h，靜置陳化；
(8)離心，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2次，在60°C下干燥得到可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑Ag3PO4/聚酰亞胺；
(9)將步驟(8)得到的催化劑研磨成粉并進(jìn)一步在他保護(hù)下于真空干燥箱中80°C加熱5 h，使Ag3PO4更好地附著在聚酰亞胺表面，最終可得到所述可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑。
[0034]利用對(duì)比例2制備的復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光激發(fā)下對(duì)有機(jī)染料羅丹明B進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，對(duì)濃度為1 mg/L的羅丹明B溶液，當(dāng)復(fù)合光催化劑的加入量為I g/Ι時(shí)，在可見(jiàn)光照射30分鐘后羅丹明的降解率僅為50%，在可見(jiàn)光照射40分鐘后對(duì)羅丹明B的降解率僅達(dá)到65%。
[0035]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.磷酸銀/聚酰亞胺可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑，其特征在于:磷酸銀顆粒附著在聚酰亞胺的表面上形成磷酸銀/聚酰亞胺可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸銀/聚酰亞胺可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑，其特征在于:磷酸銀顆粒為球形，粒徑為300?400 nm03.權(quán)利要求1所述的磷酸銀/聚酰亞胺可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，包括下列步驟: 1)將適量三聚氰胺和二酐混合并研磨均勻，升溫至270-350°C，保溫4-7h;將所得固體塊狀物研磨成粉末，洗滌干燥得到聚酰亞胺； 2)將適量聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液加入到硝酸銀的檸檬酸溶液中，在暗處攪拌15-20 min;將步驟I)制得的聚酰亞胺加入到上述溶液中，280rpm-320rpm的速度攪拌，再滴加適量的Na2HPO4溶液;攪拌、靜置、離心，洗滌干燥研磨得到磷酸銀/聚酰亞胺可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑粉末； 3)將步驟2)制得的磷酸銀/聚酰亞胺可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑粉末進(jìn)一步在氣體保護(hù)下干燥4-6h，制備得到磷酸銀/聚酰亞胺可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中二酐為環(huán)丁烷四甲酸二酐、環(huán)戊四羧基二酐、二苯酮四甲酸二酐或3-甲基戊二酐。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中室溫下以5-10°C/min的速率進(jìn)行升溫至300-350 °C，保溫5-6h。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中聚乙烯吡咯烷酮為PVPK12、PVPKl5或PVPKl7 O7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液為每升乙醇中添加聚乙烯吡咯烷酮15-20 go8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中硝酸銀的檸檬酸溶液中硝酸銀和檸檬酸的摩爾比為(1.2-1):1。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中所添加的聚酰亞胺占磷酸銀的質(zhì)量的10%_15%。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，真空干燥時(shí)的溫度為70-90 °C。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種磷酸銀?共軛聚合物可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑。磷酸銀顆粒附著在聚酰亞胺的表面上形成磷酸銀/聚酰亞胺可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑，其中磷酸銀顆粒為球形，粒徑為300～400 nm。本發(fā)明所得到的可見(jiàn)光復(fù)合光催化劑在200?800 nm的紫外可見(jiàn)光區(qū)具有較好的吸收，吸光度均超過(guò)0.3；所述可見(jiàn)光催化劑在可見(jiàn)光激發(fā)下對(duì)有機(jī)染料羅丹明B具有高效的光催化降解效率：對(duì)濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液，當(dāng)復(fù)合催化劑的加入量為1g/L時(shí)，在可見(jiàn)光照射30分鐘后羅丹明的降解率超過(guò)80%，在可見(jiàn)光照射40 分鐘后對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到95 %以上。
【IPC分類】B01J31/26, B01J31/06, C02F1/30
【公開(kāi)號(hào)】CN105709831
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610057303
【發(fā)明人】張延霖, 郭強(qiáng)
【申請(qǐng)人】華南師范大學(xué)