一種鈀加氫催化劑的制備方法、由該方法制備的催化劑及使用該催化劑制備哌啶的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈀加氫催化劑的制備方法、由該方法制備的催化劑，以及使用該 催化劑制備哌啶的方法，具體而言，本發(fā)明涉及一種成型的雜化碳載體負(fù)載鈀催化劑的制 備方法，由該方法制備的成型的雜化碳載體負(fù)載鈀催化劑，以及使用該催化劑制備哌啶的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 哌啶是一種應(yīng)用廣泛的化工產(chǎn)品和醫(yī)藥中間體，是具有特殊氣味和皂感的無(wú)色透 明液體。它可作為聚丙烯腈抽絲及其他有機(jī)合成反應(yīng)時(shí)的溶劑，活性亞甲基與醛反應(yīng)和烯 烴聚合的催化劑，環(huán)氧樹脂的固化劑及蒸汽設(shè)備的防腐劑，以及合成纖維染色用重氮氨基 化合物的穩(wěn)定劑，或者橡膠硫化促進(jìn)劑等。同時(shí)，它也可以用于制備硝酸哌啶和鹽酸哌啶等 藥物。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中的哌啶的主要制備方法有兩種，一種為吡啶加氫，采用活性金屬鎳、 鈀、釕、銠等，國(guó)內(nèi)已有吡啶加氫制取哌啶的生產(chǎn)裝置，所用催化劑為鎳，催化劑具有較高的 活性，但其問(wèn)題在于穩(wěn)定性較差；另一種為呋喃胺或四氫呋喃胺在高溫高壓氫氣和催化劑 作用下轉(zhuǎn)化為哌啶。
[0004] 菲利普斯石油公司公布了一種制備哌啶的方法，該方法采用不同廠家的活性負(fù)載 釕制備Ru-C催化劑，在高壓釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110~145°C，反應(yīng)壓力為20~ 30atm，反應(yīng)時(shí)間小于15小時(shí)，以該專利申請(qǐng)中公開的方法制備，活化的催化劑具有很好的 活性和哌啶選擇性，但發(fā)明中所用催化劑活化過(guò)程比較復(fù)雜，生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)性差(Michael s. Matson.et.al,US00608086A)〇
[0005] 湖南大學(xué)陳聲宗等將金屬鎳改性制備了NHD-99型加氫催化劑，用于吡啶高壓釜加 氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170°C反應(yīng)壓力6.5MPa，時(shí)間8小時(shí)，啦啶轉(zhuǎn)化率為98.8 %，哌啶選擇性 為97.4% (陳聲宗等，燃料與化工，2000，31，151)。
[0006] 張曄等制備了聚乙二醇(PEG)穩(wěn)定的RuB非晶態(tài)納米催化劑，該催化劑體系對(duì)吡啶 及其衍生物顯示了優(yōu)異的催化活性和選擇性。在l〇〇°C、氫氣壓力3.OMPa，催化劑與底物的 摩爾比為1/670的條件下，反應(yīng)60min，催化吡啶加氫的轉(zhuǎn)化率大于99.0%，生成哌啶的選擇 性為100%。對(duì)含不同取代基的底物的加氫反應(yīng)活性順序如下：2_甲基吡啶>2,6_二甲基吡 啶〉吡啶，該催化劑制備成本較高，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)（張曄等，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25 (11):2270-2274)〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種可用于固定床加氫裝置，活性高、選擇性高、穩(wěn)定性好 的鈀催化劑，該催化劑的制備方法以及使用該催化劑制備哌啶的方法。
[0008] 技術(shù)方案
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其提供了一種鈀加氫催化劑的制備方法，該方法包 括以下步驟：
[0010] A)將市售的活性炭在粉碎機(jī)中粉碎至18~75μπι(約200-600目）后，將其在40-80°C 的溫度在預(yù)處理試劑中浸漬6~24小時(shí)，過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，在60-100°C下 真空干燥箱中干燥過(guò)夜，稱量備用；
[0011]其中，所述活性炭可以為果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭、椰殼活性炭等的一種或幾種的 混合物;所述預(yù)處理試劑選自硝酸、鹽酸、硫酸、高錳酸鉀溶液和雙氧水等；
[0012]優(yōu)選地，所述活性炭為椰殼炭、煤質(zhì)活性炭或其混合物，其粒徑為30-75μηι;優(yōu)選的 預(yù)處理試劑為硝酸，預(yù)處理試劑中浸漬時(shí)間為8-16小時(shí)；
[0013] Β)量取0.1-0.3Μ濃度的氯化鈀鹽酸溶液加入到去離子水中配置成鈀溶液a，再稱 取一定量的乙酸鎳和蔗糖溶于所述鈀溶液a中得到溶液b，使得其中Pd 2+濃度為0.005~ 0.1M，Ni2+濃度為0.05~0.2M，并使得金屬離子總量為活性炭質(zhì)量的1~10%，蔗糖用量為所 需活性炭用量的5~40 %;
[0014] 優(yōu)選地，在所述溶液b中，Pd2+濃度為0.01~0.05M，Ni2+濃度為0.08~0.15M，金屬 離子(Pd 2+和Ni2+)總量為活性炭質(zhì)量的3~7%，鹿糖用量為所需活性炭用量的10~30% ;
[0015] C)將步驟A)中的所述活性炭和步驟B)中的所述溶液b加入到高壓釜中，在密封攪 拌條件下，以1~5°C/min的升溫速率升溫至100~200°C，在該反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反 應(yīng)時(shí)間6~24小時(shí)，將得到的懸濁物離心過(guò)濾，洗滌至PH為6-8，濾餅在60~120 °C下真空干 燥得到催化劑前體，將得到的所述催化劑前體壓片成型，破碎至40-60目，成型后的催化劑 前體在400~700°C下，氮?dú)鈿夥罩斜簾?~6小時(shí)，自然冷卻，例如冷卻至室溫，得到負(fù)載型 催化劑；
[0016] 優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為12-18小時(shí)；所述催化劑前體的焙燒溫度為 500-700°C，焙燒時(shí)間為3-5小時(shí)；
[0017]優(yōu)選地，在步驟C)之后進(jìn)一步包括
[0018] 步驟D)通入氧氣含量為0.5%-5%的氮氧混合氣以使負(fù)載的催化劑鈍化，得到高 分散的負(fù)載型催化劑；
[0019] 優(yōu)選地，所述氮氧混合氣的濃度是0.5-2%，優(yōu)選1% ;鈍化時(shí)間是10-50分鐘，優(yōu)選 30分鐘;鈍化溫度是20-40 °C，優(yōu)選25 °C ;
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，其提供了一種根據(jù)上述方法制備的鈀加氫催化 劑；
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，其提供了一種使用上述鈀加氫催化劑催化加氫吡 啶制備哌啶的方法，該方法包括以下步驟：
[0022] 將上述催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中用于固定床的吡啶加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90 ~160°C，反應(yīng)壓力為1.0~8.0MPa，H 2/吡啶摩爾比為10~100,吡啶的進(jìn)料空速為0.2~ 2.0h-、
[0023] 優(yōu)選地，在反應(yīng)之前，將上述催化劑在200-400 °C，優(yōu)選300 °C的溫度下活化2-4小 時(shí)，優(yōu)選3小時(shí)。
[0024] 有益效果
[0025] (1)以蔗糖水解分解產(chǎn)物作為還原劑，在較溫和的條件下還原金屬鹽來(lái)制備負(fù)載 型鈀催化劑，是一種環(huán)境友好的綠色方法，反應(yīng)條件溫和，能耗低；
[0026] (2)鈀和鎳離子首先擴(kuò)散到載體孔道中，吸附于載體表面，然后被還原沉積于載體 上，從而獲得尺寸小的金屬納米顆粒；
[0027] (3)蔗糖在高溫水熱條件下部分碳化，形成的無(wú)定形碳能對(duì)活性金屬起到更好的 分散作用和固載作用，同時(shí)無(wú)定形碳有助于催化劑成型，催化劑可根據(jù)需要成型或者作為 粉體用于釜式反應(yīng)；
[0028] (4)將本發(fā)明所述的催化劑用于吡啶選擇性催化加氫制備哌啶，其轉(zhuǎn)化率和選擇 性分別可達(dá)到98~100%和99~99.99%，且重組分的含量小于0.1%。
[0029] (5)催化劑經(jīng)過(guò)鈍化后，可以有效抑制由于表面劇烈氧化、還原造成活性金屬團(tuán)聚 和脫落。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 實(shí)施例1雜化碳載體負(fù)載的鈀加氫催化劑的制備
[0031] 稱取20g粒度為400目（約37微米）的煤質(zhì)活性炭，置于燒瓶中，加入100ml濃度為 20 %的硝酸，于60 °C下浸漬12小時(shí)，將處理后的活性炭過(guò)濾，洗滌至中性，置于真空干燥箱 中，80°C干燥，得到預(yù)處理活性炭。
[0032] 量取0.2M氯化鈀鹽酸溶液20ml稀釋至100ml得到溶液a，稱取2.9g乙酸鎳，2g蔗糖 溶于溶液a中得到溶液b，將上述預(yù)處理活性炭和溶液b加入到200ml高壓釜中，攪拌，以5°C/ min升溫速率升溫至150°C，保持12小時(shí)，取出產(chǎn)物過(guò)濾，洗滌至中性，置于真空干燥箱中，80 °(：下干燥得到催化劑前體，將催化劑前體壓片成型，破碎至40-60目。將所述催化劑前體在 500°C下在氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)，自然降溫至25°C，然后通入氧氣含量為1%的氮氧混合氣 鈍化30分鐘得到高性能催化劑。
[0033] 實(shí)施例2
[0034]除了使用4g蔗糖而不是2g蔗糖以外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備催化劑。
[0035] 實(shí)施例3
[0036]除了使用6g蔗糖而不是2g蔗糖以外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備催化劑。
[0037]對(duì)比實(shí)施例1
[0038]除了使用4g蔗糖而不是2g蔗糖，且未添加乙酸鎳以外，以與實(shí)施例1中相同的方式 制備催化劑。
[0039] 對(duì)比實(shí)施例2
[0040]除了使用4g蔗糖而不是2g蔗糖，且未添加氯化鈀而直接將乙酸鎳溶于100ml水中 形成溶液b以外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備催化劑。
[0041 ]對(duì)比實(shí)施例3
[0042]除了未添加蔗糖以外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備催化劑。
[0043] 對(duì)比實(shí)施例4
[0044] 除了使用4g蔗糖，且在自然降溫至25°C之后，未通入氧氣含量為1%的氮氧混合氣 鈍化以外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備催化劑。
[0045] 對(duì)比實(shí)施例5
[0046]除了將催化劑前驅(qū)物壓片成型，破碎至40-60目之后，未在500°C下在氮?dú)鈿夥罩?焙燒3小時(shí)以外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備催化劑。
[0047]實(shí)驗(yàn)實(shí)施例吡啶加氫制備哌啶
[0048]將實(shí)施例1-7和對(duì)比實(shí)施例1中得到的催化劑用于吡啶加氫反應(yīng):取3g實(shí)施例1-7 和對(duì)比實(shí)施例1中得到的催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，以2°C/min的升溫速率升溫至300 °C，活化3小時(shí)，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力為3.0MPa，H 2/吡啶為100,吡啶的進(jìn)料空速為 1.01Γ1，采用氣相色譜儀進(jìn)行產(chǎn)物分析，HP-5毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。
[0049] 本發(fā)明的吡啶加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)在表1中。
[0050] 表1吡啶加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)

[0052]根據(jù)以上表1的結(jié)果可以看出，與實(shí)施例1-3中的情況相比，在對(duì)比實(shí)施例1和2中， 使用單獨(dú)鈀組分和單獨(dú)鎳組分的催化劑的情況下，吡啶的轉(zhuǎn)化率和哌啶的選擇性都相對(duì)較 低，且重組分的含量較高;在對(duì)比實(shí)施例3中，使用不添加蔗糖的催化劑的情況下，吡啶的轉(zhuǎn) 化率和哌啶的選擇性都相對(duì)較低，且重組分的含量較高;而在對(duì)比實(shí)施例4和5中，未經(jīng)過(guò)鈍 化和未經(jīng)過(guò)焙燒而制備的催化劑的情況下，雖然吡啶的轉(zhuǎn)化率和哌啶的選擇性降低的不 多，但重組分的含量仍較高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈀加氫催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟： A) 將市售的活性炭在粉碎機(jī)中粉碎至18-75μπι，在40-80 °C的溫度在預(yù)處理試劑中浸漬 6~24小時(shí)，過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，在60-KKTC下真空干燥箱中干燥過(guò)夜，稱量 備用； 其中，所述活性炭為選自果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭中的一種或幾種的混 合物;所述預(yù)處理試劑為選自硝酸、鹽酸、硫酸、高錳酸鉀溶液和雙氧水； B) 量取0.1-0.3M的氯化鈀鹽酸溶液加入到去離子水中配置成鈀溶液a，再稱取乙酸鎳 和蔗糖溶于所述鈀溶液a中得到溶液b，使得其中Pd 2+濃度為0.005~0. lM，Ni2+濃度為0.05 ~0.2M，并使得金屬離子(Pd2+和Ni 2+)總量為活性炭質(zhì)量的1~10 %，鹿糖用量為所需活性 炭用量的5~40%; C) 將步驟A)中的所述活性炭和步驟B)中的所述溶液b加入到高壓釜中，在密封攪拌條 件下，以1~5°C/min的升溫速率在100~200°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間6~24 小時(shí)，將得到的懸濁物離心過(guò)濾，洗滌至PH為6-8，濾餅在60~120°C下真空干燥得到催化劑 前體，將得到的所述催化劑前體在400~700°C下，氮?dú)鈿夥罩斜簾?~6小時(shí)，自然冷卻，得 到負(fù)載型催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀加氫催化劑的制備方法， 其中，步驟A)中所述活性炭為椰殼炭、煤質(zhì)活性炭或其混合物，其粒徑為30-75μηι;所述 預(yù)處理試劑為硝酸，預(yù)處理試劑中浸漬時(shí)間為8-16小時(shí)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀加氫催化劑的制備方法， 其中，在步驟Β)中，在所述溶液b中，Pd2+濃度為0.01~0.05Μ，Ni2+濃度為0.08~0.15Μ， 金屬離子總量為活性炭質(zhì)量的3~7%，蔗糖用量為所需活性炭用量的10~30%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀加氫催化劑的制備方法， 其中，在步驟C)中，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為12-18小時(shí);所述催化劑前體的焙燒溫 度為500-700°C，焙燒時(shí)間為3-5小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀加氫催化劑的制備方法， 其中，在步驟C)之后包括 步驟D)通入氧氣含量為0.5%-5%的氮氧混合氣以使負(fù)載的催化劑鈍化，得到高分散 的負(fù)載型催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈀加氫催化劑的制備方法， 其中，所述氮氧混合氣的濃度是〇. 5-2 %，鈍化時(shí)間是10-50分鐘，鈍化溫度是20-40 °C。7. -種根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制備方法制備的鈀加氫催化劑。8. -種使用根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈀加氫催化劑催化加氫吡啶制備哌啶的方法，該方 法包括以下步驟： 將所述鈀加氫催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中用于固定床的吡啶加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 90~160°C，反應(yīng)壓力為1.0~8.0MPa，H2/吡啶的摩爾比為10~100,吡啶的進(jìn)料空速為0.2 ~2.0h-、9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，該方法進(jìn)一步包括： 在反應(yīng)之前，將上述催化劑在200-400 °C的溫度下活化2-4小時(shí)。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，該方法進(jìn)一步包括： 在反應(yīng)之前，將上述催化劑在300°C的溫度下活化3小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鈀加氫催化劑的制備方法、由該方法制備的催化劑，以及使用該催化劑制備哌啶的方法。所述方法包括以下步驟：A)將活性炭粉碎，在預(yù)處理試劑中浸漬，過(guò)濾，洗滌，干燥；B)制備鈀，鎳和蔗糖溶液；C)進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后過(guò)濾，洗滌，真空干燥得到催化劑前體，在惰性氣氛下焙燒，自然冷卻，經(jīng)過(guò)鈍化后得到負(fù)載型催化劑。本發(fā)明制備的催化劑主要用于吡啶選擇性催化加氫，其轉(zhuǎn)化率和選擇性分別可達(dá)到98～100％和99～99.99％。該鈀加氫催化劑還具有穩(wěn)定性好且制備方法簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。
【IPC分類】B01J35/02, C07D211/06, B01J23/89, B01J37/03, C07D211/02
【公開號(hào)】CN105709855
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610152762
【發(fā)明人】張英偉, 劉全遙, 劉小晨, 陳文月, 吳園斌
【申請(qǐng)人】北京旭陽(yáng)科技有限公司