一種n-羧乙基殼聚糖納米磁珠及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及化學技術領域，具體涉及一種N-羧乙基殼聚糖納米磁珠及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]殼聚糖(chitosan)是除纖維素外的第二大天然聚合物，β-(1，4)_2-氨基-2-脫氧-D-葡聚糖(葡萄糖)和β_(1，4)-2_乙酰氨基-2-脫氧-D-葡聚糖(N-乙酰葡萄糖胺)組成，由甲殼素在堿性條件下脫乙酰獲得。殼聚糖來源豐富、價格低廉、無毒，加之其優(yōu)良的抗氧化性、抑菌性、生物相容性、生物降解性等優(yōu)良特性，使其成為研究的熱點，在食品、化妝品、生物醫(yī)學和制藥等領域得到大量應用。而殼聚糖本身水溶性較差，嚴重限制了其加工和應用。
[0003]為了提高殼聚糖在各領域的應用，需對殼聚糖進行化學修飾。殼聚糖結構中含有活潑的一0Η、一NH2,在N位或O位上可以引入其它活性基團，比如目前正在廣泛研究的有羧甲基化、季銨化、月桂?；腔?、羥丙基化和PEG-接枝。此外相關文獻報道，與原料殼聚糖相比，殼聚糖衍生物的溶解性、抗氧化性、生物相容性、抗菌性等一系列性質都有不同程度的提尚O
[0004]羧乙基殼聚糖成功克服了殼聚糖不溶于水的缺點，在堿性pH下溶解性大大提高。目前，Huang等報道羧乙基殼聚糖有較好的自由基清除能力，還原力及體外膽酸結合能力，在醫(yī)藥和保健方面有較好的應用，此外羧乙基殼聚糖作為一種良好的生物吸附劑，其羧基作為功能基團，具有良好的重金屬吸附作用，對治理污水，保護環(huán)境，帶動經(jīng)濟具有重要意義。
[0005]目前，工業(yè)廢水中有毒重金屬導致的環(huán)境污染問題越來越引起人們的關注，水污染控制日益受到環(huán)保部門和工業(yè)部門的密切重視。目前已開發(fā)并使用的吸附劑主要有活性炭、合成樹脂、生物質、粘土、泥煤、活性污泥等，但多數(shù)存在成本高，操作復雜，吸附容量不高，解吸難等問題。因此，尋找低成本、高性能的環(huán)保型吸附材料已經(jīng)越來越重要。
[0006]公告號為CN 103263895 B的發(fā)明涉及一種改性磁性殼聚糖微球重金屬離子吸附劑的制備方法，包括以殼聚糖粉末為原料制備磁性殼聚糖微球，以及進一步將磁性殼聚糖微球制備成羥丙基氯磁性殼聚糖微球，以所述殼聚糖微球為母體，2-氨基噻唑為配體，對磁性殼聚糖微球進行羥丙基氯磁性化學接枝，得到的改性磁性殼聚糖微球重金屬離子吸附劑。采用該發(fā)明方法制備而得的改性磁性殼聚糖微球重金屬離子吸附劑對Hg2+離子具備選擇性吸附。該發(fā)明制得的改性磁性殼聚糖微球重金屬離子吸附劑化學穩(wěn)定性好，容易洗脫，只需要少量鹽酸就可以完全洗脫，減少二次污染，并可在外加磁場條件下快速分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種N-羧乙基殼聚糖納米磁珠，利用羧基及Fe3O4納米粒子磁性吸附重金屬，對污水治理、環(huán)境保護具有重要意義。
[0008]本發(fā)明提供了一種N-羧乙基殼聚糖納米磁珠的制備方法，包括以下步驟:將N-羧乙基殼聚糖、Fe3O4納米粒子和交聯(lián)劑溶于乙酸溶液中進行反應，反應完成后，調節(jié)pH值至中性，收集沉淀物，洗滌、干燥，制得所述N-羧乙基殼聚糖納米磁珠。
[0009]所述Fe304納米粒子和N-羧乙基殼聚糖是以共沉淀方式結合在一起。
[0010]所述N-羧乙基殼聚糖的取代度為0.9?1.1。
[0011 ] 所述Fe304納米粒子的粒徑為50?lOOnm。
[0012]作為優(yōu)選，所述N-羧乙基殼聚糖與Fe3O4納米粒子重量比值為1:5?6。更為優(yōu)選，N-羧乙基殼聚糖與Fe3O4納米粒子比值1:5.4。
[0013]作為優(yōu)選，所述交聯(lián)劑為三聚磷酸鈉(TPP)。三聚磷酸鈉在線型殼聚糖之間產(chǎn)生化學鍵，使線型分子相互連在一起，形成網(wǎng)狀結構。相較于其他交聯(lián)劑有DCP、BPO、DTBP、DBHP、雙25等，TPP交聯(lián)效果最好，因此選擇TPP作為交聯(lián)劑。
[0014]交聯(lián)劑的用量影響到N-羧乙基殼聚糖網(wǎng)狀結構的形成，一方面避免因交聯(lián)不充分，導致在水洗至中性時，N-羧乙基殼聚糖溶解而損失，另一方面避免交聯(lián)過度，網(wǎng)狀結構在磁珠表面沉淀不均勻，影響重金屬吸附效果。作為優(yōu)選，所述N-羧乙基殼聚糖與三聚磷酸鈉的重量比值為110?125:1。更為優(yōu)選的，所述N-羧乙基殼聚糖與三聚磷酸鈉的比值為119:1ο
[0015]本發(fā)明提供了由所述制備方法制得的N-羧乙基殼聚糖納米磁珠。
[0016]本發(fā)明還提供了所述N-羧乙基殼聚糖納米磁珠作為重金屬離子吸附劑的用途。
[0017]本發(fā)明制備的N-羧乙基殼聚糖納米磁珠能用于去除污水中重金屬離子，吸附容量優(yōu)于同類吸附劑。本發(fā)明的N-羧乙基殼聚糖納米磁珠在pH為4.6的HAc-NaAc緩沖液中，對Cu
[11]的吸附容量達到352.6mg/g，在pH為5.4的HAc-NaAc緩沖液中，對Pb(II)的吸附容量達至IJ533.9mg/g(0.002g吸附劑，以14.4%含量的N-羧乙基殼聚糖計)。
[0018]通過磁鐵吸附納米磁珠可回收重金屬，并且N-羧乙基殼聚糖納米磁珠能重復使用。
[0019]本發(fā)明具備的有益效果:(I)本發(fā)明將N-羧乙基殼聚糖包覆于納米磁珠表面，提高對金屬離子的吸附容量，尤其在吸附Cu(II)和Pb(II)等重金屬方面顯著優(yōu)于現(xiàn)有的大部分同類吸附劑；(2)本發(fā)明的N-羧乙基殼聚糖納米磁珠可通過磁鐵進行回收，拓寬其適用范圍和條件。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明N-羧乙基殼聚糖納米磁珠制備示意圖。
[0021 ]圖2為本發(fā)明N-羧乙基殼聚糖納米磁珠紅外光譜檢測結果。
[0022]圖3為本發(fā)明N-羧乙基殼聚糖納米磁珠熱重分析結果。
【具體實施方式】
[0023]以下結合實施例來進一步說明本發(fā)明。但下述實施例僅僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非全部?；趯嵤┓绞街械膶嵤├绢I域技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得其它實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0024]實施例1
[0025]1、納米磁珠的制備
[0026]取5.4g FeCl3.6H2O和1.99g FeCl2.4H20溶解于50mL去離子水中。快速向混合物中加入12mL濃氨水并不斷攪拌，在80°C下，他保護下劇烈攪拌反應2小時。反應結束后，用去離子水洗滌沉淀至洗滌液的PH呈中性，布氏漏斗過濾。所得固體在60°C條件下用鼓風干燥箱干燥12小時，研磨粉碎后即得Fe3O4磁珠。
[0027]2、N_羧乙基殼聚糖的制備
[0028]2g殼聚糖與3-氯丙酸按1:5的摩爾比溶于140mL ddH20中，磁力攪拌I小時，直至殼聚糖充分溶解。將與3-氯丙酸等摩爾量的NaHCO3分批緩慢加入到殼聚糖溶液中，攪拌30分鐘以上，以除去過量的CO2 (pH約6.5)。之后，反應體系60 °C下磁力攪拌，開始反應計時。6小時后，向反應體系加入6g碳酸氫鈉，并在2小時后，添加1wt %的他0!1將混合物的pH調節(jié)為
8.5。當反應結束后，將橙黃色溶液過濾除去反應中產(chǎn)生的不溶性固體，并向溶液中倒入純乙醇至乙醇濃度為75%，砂芯漏斗過濾掉液體，ddH20溶解沉淀，然后用纖維素透析袋(截留分子量3500)對產(chǎn)物進行透析2-3天，并冷凍干燥，得到純化的N-CECS，-20 V冰箱長期保存。
[0029]3、N_羧乙基殼聚糖納米磁珠的制備
[0030]用1mL I %的乙酸溶液溶解0.149g N-CECS，隨后加入1.25mL lmg/mL TPP溶液作為交聯(lián)劑，并在室溫下孵育10分鐘。加入0.8g懸浮磁性納米Fe304，將懸浮液劇烈攪拌30分鐘，以確保N-CECS包覆在納米顆粒表面。然后緩慢加入IM 0.8mL氫氧化鈉到懸浮液中沉淀包覆的納米微粒。由此產(chǎn)生的N-羧乙基殼聚糖納米磁珠從懸浮液中通過磁鐵加以回收，用去離子水洗滌數(shù)次至PH達到7.0，再在60°C下真空干燥24h，并儲存于-20°C冰箱保存，此時N-羧乙基殼聚糖納米磁珠中N-CECS的理論值含量為15.7%，具體過程如圖1所示。
[0031]4、表征測定
[0032]4.1紅外測定方法:打開傅立葉紅外線光譜儀電源開關，待儀器穩(wěn)定，打開電腦上opus 7.0軟件，設置參數(shù)。用壓片法制備樣品薄片，先用乙醇洗滌壓片所用器具，自然蒸干后取1.5mg樣品，按1:100的比例加入溴化鉀，研磨樣品和溴化鉀的混合物成粉末狀，待被測物質和溴化鉀的混合物三次貼壁后取適量倒入模具中，將壓模器整體放入壓機上，鎖上油壓開關，推動搖桿，將壓力壓至1MPa下保持30s，之后打開油壓開關，取出壓模器，小心取出樣品(均勻透明不破裂即可)，將壓后的薄膜片放入磁性樣品架。先進行背景測量，再進行樣品測量，適度平滑并保存數(shù)據(jù)。結果如圖2所示。
[0033]N-CECS的特征峰在1562cm—1和1416cm—S分別為-COONa中C = O的反對稱伸縮和-COONa中C = O的對稱伸縮，在3439cm—1和1074cm—1的吸收峰為O-H伸縮振動和C-O伸縮振動。Fe3O4中的Fe-O鍵的特征峰出現(xiàn)在589cm—1處。將交聯(lián)復合物與N-CECS相比，最大的差異是原先在3439cm—1對應于O-H伸縮振動，轉移到更低的波數(shù)3418cm—I原先在1562cm—1對應于-COONa中C = O的反對稱伸縮，轉至更高的波數(shù)1584cm—S原先在1074cm—1對應于C-O伸縮振動，轉至更低的波數(shù)1064cm—1，與Fe3O4相比，原先在589cm—1對應于Fe-O鍵的特征峰轉移到更低的波數(shù)585cm—S這些結果表明N-羧乙基殼聚糖納米磁珠的合成。
[0034]4.2熱重分析方法:打開熱重分析儀電源開關，預熱30min左右，設置N2流量20mL/min，升溫速率20 °C/min。放入盛有樣品1mg的坩禍，空坩禍作對比，等待3分鐘，待儀器上面的質量顯示變化幅度很小時，運行儀器，結束后出現(xiàn)熱重曲線圖，結果如圖3所示。
[0035]N-羧乙基殼聚糖納米磁珠的熱重曲線顯示，N-CECS在49°C左右開始脫水，226°C時N-CECS主鏈開始分解，至626 0C時基本分解完全，885 °C殘重為13.4%。而Fe3O4在N2氣保護下幾乎沒有分解，885 °C時復合物殘重為85.6 %，說明復合物中Fe3O4含量約為85.6%, N-CECS含量約為14.4%，這與理論值基本吻合。此外，由于熱重測試所用樣品為隨機取樣，由Fe3O4和N-CECS的初始投加量可計算出Fe3O4含量約84.3%，這表明N-羧乙基殼聚糖納米磁珠分布均勻，性質較為穩(wěn)定。
[0036]5、重金屬吸附實驗:用pH為4.6的HAc-NaAc緩沖液配置40mM的CuSO4溶液，用pH為5.4的HAc-NaAc緩沖液配置3.02mM的硝酸鉛溶液，0.22μπι的微孔濾膜過濾。分別取0.5mL、
1.0mLU.5mL上述溶液加至5mL離心管，稱取0.002g N-羧乙基殼聚糖納米磁珠，添加HAc-他八(:緩沖液至4111匕將上述吸附體系置于搖床上震蕩，條件為200印111，25°(:，311。吸附結束后取出，離心條件為8000rpm，20°C，1min。平行實驗三組，空白組不加吸附劑，在原子吸收分光光度計(AA-6300C)上測量重金屬濃度。
[0037]N-羧乙基殼聚糖納米磁珠的吸附實驗顯示，N-羧乙基殼聚糖納米磁珠對Cu(II)的吸附容量為352.6mg/g(0.002g吸附劑，以14.4%含量的.羧乙基殼聚糖計)，與文獻(Carbohydrate Polymers , 2016,138: 301-308)相比較，是羧乙基殼聚糖吸附量的I.70倍，是殼聚糖納米磁珠吸附量的2.38倍，是硫脲改性磁性殼聚糖微球的2.64倍。
[0038]N-羧乙基殼聚糖納米磁珠對Pb( 11)的吸附容量為533.9mg/g(0.002g吸附劑，以14.4%含量的N-竣乙基殼聚糖計)，與文獻(Chemical Research and Applicat1n,2013,4:554-557)相比較，是Fe3O4/殼聚糖復合納米粒子吸附量的5.06倍。
[0039]上述結果表明本發(fā)明的N-羧乙基殼聚糖納米磁珠在吸附重金屬方面優(yōu)于大部分同類吸附劑。
【主權項】
1.一種N-羧乙基殼聚糖納米磁珠的制備方法，包括以下步驟:將N-羧乙基殼聚糖、Fe3O4納米粒子和交聯(lián)劑溶于乙酸溶液中進行反應，反應完成后，調節(jié)PH值至中性，收集沉淀物，洗滌、干燥，制得所述N-羧乙基殼聚糖納米磁珠。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述N-羧乙基殼聚糖的取代度為0.9?1.1。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述Fe304納米粒子的粒徑為50?lOOnm。4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述N-羧乙基殼聚糖與Fe3O4納米粒子重量比值為1:5?6。5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為三聚磷酸鈉。6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述N-羧乙基殼聚糖與三聚磷酸鈉的重量比值為110?125:1。7.如權利要求1-6任一所述制備方法制得的N-羧乙基殼聚糖納米磁珠。8.如權利要求7所述的N-羧乙基殼聚糖納米磁珠作為重金屬離子吸附劑的用途。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種N-羧乙基殼聚糖納米磁珠及其制備方法和應用，屬于化學技術領域。所述N-羧乙基殼聚糖納米磁珠的制備方法包括：將N-羧乙基殼聚糖、Fe3O4納米粒子和交聯(lián)劑溶于乙酸溶液中進行反應，反應完成后，調節(jié)pH值至中性，收集沉淀物，洗滌、干燥，即得。本發(fā)明將N-羧乙基殼聚糖包覆于納米磁珠表面，提高對金屬離子的吸附容量，尤其在吸附Cu(II)和Pb(II)等重金屬方面顯著優(yōu)于現(xiàn)有的大部分同類吸附劑，可應用于去除污水中的重金屬；本發(fā)明的N-羧乙基殼聚糖納米磁珠可通過磁鐵進行回收，拓寬其適用范圍和條件。
【IPC分類】B01J20/28, B01J20/24, B01J20/30, C02F101/20, C02F1/28
【公開號】CN105709698
【申請?zhí)枴緾N201610212609
【發(fā)明人】黃 俊, 葉慧, 謝湉, 林越呈, 張祥, 謝東芳, 方卉
【申請人】浙江科技學院